俄歇电子能谱

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1、俄 歇 电 子 能 谱 (AES) 俄 歇 电 子 能 谱 法n 俄 歇 电 子 能 谱 法 是 用 具 有 一 定 能 量 的 电 子 束 (或 X射 线 )激 发 样 品 俄 歇 效 应 ， 通 过 检 测 俄 歇 电 子 的 能 量 和 强 度 ，从 而 获 得 有 关 材 料 表 面 化 学 成 分 和 结 构 的 信 息 的 方 法 。 俄 歇 电 子 能 谱 (AES)俄 歇 电 子 能 谱 的 基 本 机 理 是 ： 入 射 电 子 束 或 X射 线使 原 子 内 层 能 级 电 子 电 离 ， 外 层 电 子 产 生 无 辐 射 俄歇 跃 迁 ， 发 射 俄 歇 电 子 ， 用

2、 电 子 能 谱 仪 在 真 空 中 对它 们 进 行 探 测 。1925年 法 国 的 物 理 学 家 俄 歇 （ P.Auger） 在 用 X射 线 研 究 光 电效 应 时 就 已 发 现 俄 歇 电 子 ， 并 对 现 象 给 予 了 正 确 的 解 释 。1968年 L.A.Harris采 用 微 分 电 子 线 路 ， 使 俄 歇 电 子 能 谱 开 始进 入 实 用 阶 段 。1969年 ， Palmberg、 Bohn和 Tracey引 进 了 筒 镜 能 量 分 析 器 ，提 高 了 灵 敏 度 和 分 析 速 度 ， 使 俄 歇 电 子 能 谱 被 广 泛 应 用 。 俄

3、歇 过 程 和 俄 歇 电 子 能 量 WXY俄 歇 过 程 示 意 图WXY跃 迁 产 生 的 俄 歇 电子 的 动 能 可 近 似 地 用经 验 公 式 估 算 ， 即 ： Y XWWXY E EEE 俄 歇 电 子 俄 歇 过 程 至 少 有 两 个 能 级 和 三 个 电 子 参 与 ，所 以 氢 原 子 和 氦 原 子 不 能 产 生 俄 歇 电 子 。(Z3)孤 立 的 锂 原 子 因 最 外 层 只 有 一 个 电子 ， 也 不 能 产 生 俄 歇 电 子 ， 但 固 体 中 因 价电 子 是 共 用 的 ， 所 以 金 属 锂 可 以 发 生 KVV 型 的 俄 歇 跃 迁 。

4、 俄 歇 电 子 产 额n 俄 歇 电 子 产 额 或 俄 歇 跃 迁几 率 决 定 俄 歇 谱 峰 强 度 ，直 接 关 系 到 元 素 的 定 量 分析 。 俄 歇 电 子 与 荧 光 X射线 是 两 个 互 相 关 联 和 竞 争的 发 射 过 程 。 对 同 一 K 层空 穴 ， 退 激 发 过 程 中 荧 光X射 线 与 俄 歇 电 子 的 相 对发 射 几 率 ， 即 荧 光 产 额 ( K )和 俄 歇 电 子 产 额 ( )满 足 =1 KK K 俄 歇 电 子 产 额 与 原 子 序 数 的 关 系由 图 可 知 ， 对 于 K层 空 穴 Z19， 发 射 俄 歇电 子 的

5、几 率 在 90 以 上 ； 随 Z的 增 加 ， X射线 荧 光 产 额 增 加 ， 而 俄 歇 电 子 产 额 下 降 。Z33时 ， 俄 歇 发 射 占 优 势 。 俄 歇 分 析 的 选 择n 通 常n 对 于 Z14的 元 素 ， 采 用 KLL俄 歇 电 子 分 析 ；n 14Z42时 ， 以 采 用 MNN和 MNO俄 歇 电 子 为 佳 。 为 什 么 说 俄 歇 电 子 能 谱 分 析 是 一 种 表 面 分 析方 法 且 空 间 分 辨 率 高 ？n 大 多 数 元 素 在 501000eV能 量 范 围 内 都 有 产 额 较 高的 俄 歇 电 子 ， 它 们 的 有 效

6、 激 发 体 积 （ 空 间 分 辨 率 ）取 决 于 入 射 电 子 束 的 束 斑 直 径 和 俄 歇 电 子 的 发 射深 度 。n 能 够 保 持 特 征 能 量 （ 没 有 能 量 损 失 ） 而 逸 出 表 面的 俄 歇 电 子 ， 发 射 深 度 仅 限 于 表 面 以 下 大 约 2nm以 内 ， 约 相 当 于 表 面 几 个 原 子 层 ， 且 发 射 （ 逸 出 ）深 度 与 俄 歇 电 子 的 能 量 以 及 样 品 材 料 有 关 。 n 在 这 样 浅 的 表 层 内 逸 出 俄 歇 电 子 时 ， 入 射 X射 线 或电 子 束 的 侧 向 扩 展 几 乎 尚 未

7、 开 始 ， 故 其 空 间 分 辨率 直 接 由 入 射 电 子 束 的 直 径 决 定 。 直 接 谱 与 微 分 谱n 直 接 谱 ： 俄 歇 电 子 强 度 密度 (电 子 数 )N(E)对 其 能 量 E的 分 布 N(E) E。n 微 分 谱 ： 由 直 接 谱 微 分 而来 ， 是 dN(E)/dE对 E的 分 布dN(E)/dE E。 俄 歇 电 子 能 谱 示 例 (Ag的 俄 歇 能 谱 ) 石 墨 的 俄 歇 谱 从 微 分 前 俄 歇 谱的 N(E)看 出 ， 这 部 分电 子 能 量 减 小 后 迭 加在 俄 歇 峰 的 低 能 侧 ，把 峰 的 前 沿 变 成 一

8、个缓 慢 变 化 的 斜 坡 ， 而峰 的 高 能 侧 则 保 持 原来 的 趋 势 不 变 。 俄 歇峰 两 侧 的 变 化 趋 势 不同 ， 微 分 后 出 现 正 负峰 不 对 称 。 化 学 位 移 效 应化 学 环 境 的 强 烈 影 响 常 常 导 致 俄 歇 谱 有 如 下 三 种 可 能 的变 化 ： (称 为 化 学 效 应 )锰 和 氧 化 锰 的 俄 歇 电 子 谱1） 俄 歇 跃 迁 不 涉 及 价 带 ，化 学 环 境 的 不 同 将 导 致 内层 电 子 能 级 发 生 微 小 变 化 ，造 成 俄 歇 电 子 能 量 微 小 变化 ， 表 现 在 俄 歇 电 子

9、谱 图上 ， 谱 线 位 置 有 微 小 移 动 ，这 就 是 化 学 位 移 。 锰 和 氧 化 锰 的 俄 歇 电 子 谱3,23,23 MML 5,43,23 MML 5,45,43 MML 氧 化 锰540eV587eV636eV 锰543eV 590eV 637eV 锰氧 化 锰 2） 当 俄 歇 跃 迁 涉 及 到 价 电子 能 带 时 ， 情 况 就 复 杂 了 ，这 时 俄 歇 电 子 位 移 和 原 子的 化 学 环 境 就 不 存 在 简 单的 关 系 ， 不 仅 峰 的 位 置 会变 化 ， 而 且 峰 的 形 状 也 会变 化 。Mo 2C、 SiC、 石 墨 和 金

10、刚 石 中碳 的 KLL（ KVV或 ） 俄 歇 谱 3)能 量 损 失 机 理 导 致 的 变 化 将 改 变 俄 歇 峰低 能 侧 的 拖 尾 峰 。 由 于 俄 歇 电 子 位 移 机 理 比 较 复 杂 ， 涉 及 到三 个 能 级 ， 不 象 X射 线 光 电 子 能 谱 那 样 容 易 识 别 和分 析 ， 并 且 通 常 使 用 的 俄 歇 谱 仪 分 辨 率 较 低 ， 这 方面 的 应 用 受 到 了 很 大 的 限 制 。 俄 歇 电 子 能 谱 法 的 应 用n 优 点 ：n 作 为 固 体 表 面 分 析 法 ， 其 信 息 深 度 取 决 于 俄 歇 电 子 逸出 深

11、 度 (电 子 平 均 自 由 程 )。 对 于 能 量 为 50eV2keV范 围 内的 俄 歇 电 子 ， 逸 出 深 度 为 0.42nm。 深 度 分 辨 率 约 为 1nm，横 向 分 辨 率 取 决 于 入 射 束 斑 大 小 。n 可 分 析 除 H、 He以 外 的 各 种 元 素 。n 对 于 轻 元 素 C、 O、 N、 S、 P等 有 较 高 的 分 析 灵 敏 度 。 n 可 进 行 成 分 的 深 度 剖 析 或 薄 膜 及 界 面 分 析 。 在 材 料 科 学 研 究 中 的 应 用n 材 料 表 面 偏 析 、 表 面 杂 质 分 布 、 晶 界 元 素 分 析

12、 ；n 金 属 、 半 导 体 、 复 合 材 料 等 界 面 研 究 ；n 薄 膜 、 多 层 膜 生 长 机 理 的 研 究 ；n 表 面 的 力 学 性 质 (如 摩 擦 、 磨 损 、 粘 着 、 断 裂 等 )研 究 ；n 表 面 化 学 过 程 (如 腐 蚀 、 钝 化 、 催 化 、 晶 间 腐 蚀 、 氢 脆 、氧 化 等 )研 究 ；n 集 成 电 路 掺 杂 的 三 维 微 区 分 析 ； n 固 体 表 面 吸 附 、 清 洁 度 、 沾 染 物 鉴 定 等 。 局 限 性n 不 能 分 析 氢 和 氦 元 素 ；n 定 量 分 析 的 准 确 度 不 高 ；n 对 多

13、数 元 素 的 探 测 灵 敏 度 为 原 子 摩 尔 分 数 0.1%1.0%；n 电 子 束 轰 击 损 伤 和 电 荷 积 累 问 题 限 制 其 在 有 机 材 料 、生 物 样 品 和 某 些 陶 瓷 材 料 中 的 应 用 ；n 对 样 品 要 求 高 ， 表 面 必 须 清 洁 (最 好 光 滑 )等 。 俄 歇 电 子 能 谱 的 信 息n 元 素 沿 深 度 方 向 的 分 布 分 析 AES的 深 度 分 析 功 能 是 俄 歇 电 子 能 谱 最 有 用 的分 析 功 能 。 一 般 采 用 Ar离 子 束 进 行 样 品 表 面 剥离 的 深 度 分 析 方 法 。 该

14、 方 法 是 一 种 破 坏 性 分 析方 法 ， 会 引 起 表 面 晶 格 的 损 伤 ， 择 优 溅 射 和 表面 原 子 混 合 等 现 象 。 但 当 其 剥 离 速 度 很 快 时 和剥 离 时 间 较 短 时 ， 以 上 效 应 就 不 太 明 显 ， 一 般可 以 不 用 考 虑 。 深 度 分 析n 图 是 PZT/Si薄 膜 界 面 反 应后 的 典 型 的 俄 歇 深 度 分 析图 。 横 坐 标 为 溅 射 时 间 ，与 溅 射 深 度 有 对 应 关 系 。纵 坐 标 为 元 素 的 原 子 百 分比 。 从 图 上 可 以 清 晰 地 看到 各 元 素 在 薄 膜

15、中 的 分 布情 况 。 在 经 过 界 面 反 应 后 ，在 PZT薄 膜 与 硅 基 底 间 形成 了 稳 定 的 SiO 2界 面 层 。这 界 面 层 是 通 过 从 样 品 表面 扩 散 进 的 氧 与 从 基 底 上扩 散 出 的 硅 反 应 而 形 成 的 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4020406080100 O OSi SiOPZT 溅 射 时 间 / min原子摩尔百分数浓度 SiO2 界 面 层PZT/Si薄 膜 界 面 反 应 后 的 俄 歇 深 度 分 析 谱 微 区 分 析 n 微 区 分 析 也 是 俄 歇 电 子 能 谱 分 析 的 一 个重

16、 要 功 能 ， 可 以 分 为 选 点 分 析 ， 线 扫 描分 析 和 面 扫 描 分 析 三 个 方 面 。n 这 种 功 能 是 俄 歇 电 子 能 谱 在 微 电 子 器 件研 究 中 最 常 用 的 方 法 ， 也 是 纳 米 材 料 研究 的 主 要 手 段 。 微 区 分 析n 选 点 分 析 俄 歇 电 子 能 谱 由 于 采 用 电 子 束 作 为 激 发 源 ， 其 束斑 面 积 可 以 聚 焦 到 非 常 小 。 从 理 论 上 ， 俄 歇 电 子 能谱 选 点 分 析 的 空 间 分 别 率 可 以 达 到 束 斑 面 积 大 小 。因 此 ， 利 用 俄 歇 电 子

17、 能 谱 可 以 在 很 微 小 的 区 域 内 进行 选 点 分 析 ， 当 然 也 可 以 在 一 个 大 面 积 的 宏 观 空 间范 围 内 进 行 选 点 分 析 。 这 种 方 法 的 优 点 是 可 以 在 很大 的 空 间 范 围 内 对 样 品 点 进 行 分 析 ， 选 点 范 围 取 决于 样 品 架 的 可 移 动 程 度 。 利 用 计 算 机 软 件 选 点 ， 可以 同 时 对 多 点 进 行 表 面 定 性 分 析 ， 表 面 成 分 分 析 ，化 学 价 态 分 析 和 深 度 分 析 。 这 是 一 种 非 常 有 效 的 微探 针 分 析 方 法 。 微

18、区 分 析 0 200 400 600 800 1000Kinetic Energy / eVdN(E)/d E / a.u. OCSi N AbnormalNormal图 为 Si3N4薄 膜 经 850 快速 热 退 火 处 理 后 表 面 不 同点 的 俄 歇 定 性 分 析 图 。 从表 面 定 性 分 析 图 上 可 见 ，在 正 常 样 品 区 ， 表 面 主 要有 Si, N以 及 C和 O元 素 存 在 。而 在 损 伤 点 ， 表 面 的 C,O含量 很 高 ， 而 Si, N元 素 的 含量 却 比 较 低 。 这 结 果 说 明在 损 伤 区 发 生 了 Si3N4薄 膜

19、的 分 解 。 图 Si 3N4薄 膜 表 面 损 伤 点 的 俄 歇 定 性 分 析 谱 微 区 分 析 0 2 4 6 8 10Sputtering Time / minACP / SiN OSi3N4薄 膜 表 面 正 常 点 的 俄 歇 深 度 分 析 0 2 4 6 8 10Sputtering Time / minACP / SiN O Si3N4薄 膜 表 面 损 伤 点 的 俄 歇 深 度 分 析 微 区 分 析n 从 图 上 可 见 ， 在 正 常 区 ， Si3N4薄 膜的 组 成 是 非 常 均 匀 的 ， N/Si原 子 比 为0.43。 而 在 损 伤 区 ， 虽 然

20、 Si3N4薄 膜 的 组成 也 是 非 常 均 匀 的 ， 但 其 N/Si原 子 比 下降 到 0.06。 N元 素 大 量 损 失 ， 该 结 果 表 明Si3N4薄 膜 在 热 处 理 过 程 中 ， 在 某 些 区 域发 生 了 氮 化 硅 的 脱 氮 分 解 反 应 ， 并 在 样品 表 面 形 成 结 碳 。 俄 歇 电 子 能 谱 的 应 用 举 例 n 俄 歇 电 子 能 谱 可 以 用 来 研 究 固 体 表 面 的 能带 结 构 、 态 密 度 等 。 俄 歇 电 子 能 谱 还 常 用 来 研究 表 面 的 物 理 化 学 性 质 的 变 化 。 如 表 面 吸 附 、

21、脱 附 以 及 表 面 化 学 反 应 。 在 材 料 科 学 领 域 ， 俄歇 电 子 能 谱 主 要 应 用 于 材 料 组 分 的 确 定 ， 纯 度的 检 测 ， 材 料 特 别 是 薄 膜 材 料 的 生 长 。 俄 歇 电子 能 谱 可 以 研 究 表 面 化 学 吸 附 以 及 表 面 化 学 反应 。 在 物 理 学 ， 化 学 ， 材 料 科 学 以 及 微 电 子 学等 方 面 有 着 重 要 的 应 用 。 固 体 表 面 清 洁 程 度 的 测 定 n 在 研 究 工 作 中 ， 经 常 需 要 获 得 清 洁 的 表 面 。一 般 对 于 金 属 样 品 可 以 通

22、过 加 热 氧 化 除 去有 机 物 污 染 ， 再 通 过 真 空 热 退 火 除 去 氧 化物 而 得 到 清 洁 表 面 。 而 最 简 单 的 方 法 则 是离 子 枪 溅 射 样 品 表 面 来 除 去 表 面 污 染 物 。样 品 的 表 面 清 洁 程 度 可 以 用 俄 歇 电 子 能 谱来 实 时 监 测 。 固 体 表 面 清 洁 程 度 的 测 定n 图 显 示 了 在 磁 控 溅 射 制 备 的 铬 薄 膜 表 面 清 洁 前后 的 俄 歇 谱 。 从 图 上 可 见 ， 在 样 品 的 原 始 表 面上 ， 除 有 Cr元 素 存 在 外 ， 还 有 C、 O等 污

23、染 杂质 存 在 。 在 经 过 Ar离 子 溅 射 清 洁 后 ， 其 表 面 的C杂 质 峰 基 本 消 失 。 样 品 表 面 的 C污 染 并 不 是 在制 备 过 程 中 形 成 的 ， 而 是 在 放 置 过 程 中 吸 附 的大 气 中 的 污 染 。 但 氧 的 特 征 俄 歇 峰 即 使 在 溅 射清 洁 很 长 时 间 后 ， 仍 有 小 峰 存 在 。 该 结 果 表 明有 少 量 O存 在 于 制 备 的 Cr薄 膜 层 中 。 该 氧 可 能是 由 靶 材 的 纯 度 或 薄 膜 样 品 制 备 过 程 中 的 真 空度 较 低 有 关 ， 而 不 仅 仅 是 表 面

24、 污 染 。 200 300 400 500 600 700Surface Sputtering 1 minC KLLCr LMMO KLL Kinetic Energy / eV dN(E)/dE表 面 清 洁 前 后 的 铬 薄 膜 表 面 俄 歇 电 子 能 谱 检 测 固 体 表 面 清 洁 程 度 的 测 定 表 面 吸 附 和 化 学 反 应 的 研 究 n 由 于 俄 歇 电 子 能 谱 具 有 很 高 的 表 面 灵 敏度 ， 可 以 检 测 到 10-3原 子 单 层 ， 因 此 可以 很 方 便 和 有 效 地 用 来 研 究 固 体 表 面 的化 学 吸 附 和 化 学

25、反 应 。n 下 图 分 别 是 在 多 晶 锌 表 面 初 始 氧 化 过 程中 的 Zn LVV和 O KLL俄 歇 谱 。 n 从 图 上 可 见 ， 当 暴 氧 量 达到 50 L时 ， Zn LVV的 线 形就 发 生 了 明 显 的 变 化 。 俄歇 动 能 为 54.6eV的 峰 增 强 ，而 俄 歇 动 能 为 57.6eV的 峰则 降 低 。 表 明 有 少 量 的 ZnO物 种 生 成 。 随 着 暴 氧 量 的继 续 增 加 ， Zn LVV线 形 的变 化 更 加 明 显 ， 并 在 低 能端 出 现 新 的 俄 歇 峰 。 表 明有 大 量 的 ZnO表 面 反 应

26、产 物生 成 。 50 55 60 65Pure Zn50 L1000 L 3000 LPure ZnO Kinetic Energy eVC ounts a.u. 54.6 57.6 51.2 54.2表 面 初 始 氧 化 过 程 的 Zn LVV谱 Zn LVV 俄 歇 谱 n 1 L的 暴 氧 量 的 吸 附 后 ， 开 始 出 现动 能 为 508.2eV的 峰 。 该 峰 可 以 归属 为 Zn表 面 的 化 学 吸 附 态 氧 ， 当暴 氧 量 增 加 到 30L时 ， 在 O KLL谱上 出 现 了 高 动 能 的 伴 峰 ， 通 过 曲线 解 叠 可 以 获 得 俄 歇 动

27、能 为 508.6 eV和 512.0eV的 两 个 峰 。 后 者 是 由表 面 氧 化 反 应 形 成 的 ZnO物 种 中的 氧 所 产 生 。 即 使 经 过 3000L剂 量的 暴 氧 后 ， 在 多 晶 锌 表 面 仍 有 两种 氧 物 种 存 在 。 这 结 果 表 明 在 低氧 分 压 的 情 况 下 ， 只 有 部 分 活 性强 的 Zn被 氧 化 为 ZnO物 种 ， 而 活性 较 弱 的 Zn只 能 与 氧 形 成 吸 附 状态 。 500 510 5201 L30 L3000 L Pure ZnO Kinetic Energy eVC ounts a.u. 508.6

28、eV 512.0 eV表 面 初 始 氧 化 过 程 的 O KLL谱 O KLL俄 歇 谱 薄 膜 厚 度 测 定 n 通 过 俄 歇 电 子 能 谱 的 深 度 剖 析 ， 可 以 获 得 多 层膜 的 厚 度 。 由 于 溅 射 速 率 与 材 料 的 性 质 有 关 ，这 种 方 法 获 得 的 薄 膜 厚 度 一 般 是 一 种 相 对 厚 度 。但 在 实 际 过 程 中 ， 大 部 分 物 质 的 溅 射 速 率 相 差不 大 ， 或 者 通 过 基 准 物 质 的 校 准 ， 可 以 获 得 薄膜 层 的 厚 度 。 这 种 方 法 对 于 薄 膜 以 及 多 层 膜 比较 有

29、 效 。 对 于 厚 度 较 厚 的 薄 膜 可 以 通 过 横 截 面的 线 扫 描 或 通 过 扫 描 电 镜 测 量 获 得 。 薄 膜 厚 度 测 定n 图 是 在 单 晶 Si基 底 上 制 备 的TiO2 薄 膜 光 催 化 剂 的 俄 歇深 度 剖 析 谱 。 从 图 上 可 见 ，TiO2薄 膜 层 的 溅 射 时 间 约 为6分 钟 ， 由 离 子 枪 的 溅 射 速率 （ 30nm/min） ， 可 以 获得 TiO2 薄 膜 光 催 化 剂 的 厚度 约 为 180nm。 该 结 果 与 X射 线 荧 光 分 析 的 结 果 非 常吻 合 （ 182nm） 。 0 2 4

30、 6 8050 100 Sputtering Time minACP OTiSi SiTiO2 500oC 1hourAES测 定 TiO2薄 膜 光 催 化 剂 的 厚 度 薄 膜 的 界 面 扩 散 反 应 研 究 n 在 薄 膜 材 料 的 制 备 和 使 用 过 程 中 ， 不 可 避 免 会 产生 薄 膜 层 间 的 界 面 扩 散 反 应 。 对 于 有 些 情 况 下 ，希 望 薄 膜 之 间 能 有 较 强 的 界 面 扩 散 反 应 ， 以 增 强薄 膜 间 的 物 理 和 化 学 结 合 力 或 形 成 新 的 功 能 薄 膜层 。 而 在 另 外 一 些 情 况 则 要

31、降 低 薄 膜 层 间 的 界 面扩 散 反 应 。 如 多 层 薄 膜 超 晶 格 材 料 等 。 通 过 俄 歇电 子 能 谱 的 深 度 剖 析 ， 可 以 研 究 各 元 素 沿 深 度 方向 的 分 布 ， 因 此 可 以 研 究 薄 膜 的 界 面 扩 散 动 力 学 。同 时 ， 通 过 对 界 面 上 各 元 素 的 俄 歇 线 形 研 究 ， 可以 获 得 界 面 产 物 的 化 学 信 息 ， 鉴 定 界 面 反 应 产 物 。 薄 膜 的 界 面 扩 散 反 应 研 究 难 熔 金 属 的 硅 化 物 是 微 电子 器 件 中 广 泛 应 用 的 引 线 材 料和 欧 母

32、 结 材 料 ， 是 大 规 模 集 成电 路 工 艺 研 究 的 重 要 课 题 ， 目前 已 进 行 了 大 量 的 研 究 。 图 是Cr/Si薄 膜 在 热 处 理 后 形 成 界 面扩 散 反 应 后 样 品 的 俄 歇 深 度 分析 图 。 从 图 上 可 见 ， 薄 膜 样 品在 经 过 热 处 理 后 ， 已 有 稳 定 的金 属 硅 化 物 层 形 成 。 同 样 ， 从深 度 分 析 图 上 还 可 见 ， Cr表 面层 已 被 氧 化 以 及 有 C元 素 存 在 。这 主 要 是 由 热 处 理 过 程 中 真 空度 不 够 以 及 残 余 有 机 物 所 引 起的 。

33、 此 外 ， 界 面 扩 散 反 应 的 产物 还 可 以 通 过 俄 歇 线 形 来 鉴 定 。 0 4 8 12 1604080 CrOCSi SiCrSiCrSputtering Time MinAtomic Concentration AES研 究 Cr/Si的 界 面 扩 散 反 应 界 面 扩 散 反 应 研 究 从 图 可 见 ， 金 属 Cr LMM谱 为 单个 峰 ， 其 俄 歇 动 能 为 485.7 eV，而 氧 化 物 Cr2O3也 为 单 峰 ， 俄 歇动 能 为 484.2 eV。 在 CrSi3硅 化 物层 以 及 与 单 晶 硅 的 界 面 层 上 ， Cr L

34、MM的 线 形 为 双 峰 ， 其 俄 歇 动能 为 481.5 和 485.3 eV。 可 以 认 为这 是 由 CrSi3金 属 硅 化 物 所 产 生 。硅 化 物 中 Cr的 电 子 结 构 与 金 属 Cr以 及 而 氧 化 物 Cr2O3的 是 不 同 的 。形 成 的 金 属 硅 化 物 不 是 简 单 的 金属 共 熔 物 ， 而 是 具 有 较 强 的 化 学键 存 在 。 该 结 果 还 表 明 不 仅 在 界面 产 物 层 是 有 金 属 硅 化 物 组 成 ，在 与 硅 基 底 的 界 面 扩 散 层 中 ， Cr也 是 以 硅 化 物 的 形 式 存 在 。 470

35、480 490Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt.10 Min Pure Cr485.7 eV484.2 481.5 485.3 Kinetic Energy eVC ounts a.u. 在 不 同 界 面 处 的 Cr LMM俄 歇 线 形 界 面 扩 散 反 应 研 究n 从 图 可 见 ， 金 属 Cr的 MVV俄 歇 线 的动 能 为 32.5 eV, 而 氧 化 物 Cr2O3的MVV俄 歇 线 的 动 能 为 28.5 eV。 在金 属 硅 化 物 层 及 界 面 层 中 ， Cr MVV的 俄 歇 动 能 为 33.3 eV， 该 俄歇 动 能 比 纯 金

36、属 Cr的 俄 歇 动 能 还 高 。根 据 俄 歇 电 子 动 能 的 讨 论 ， 可 以 认为 在 金 属 硅 化 物 的 形 成 过 程 中 ， Cr不 仅 没 有 失 去 电 荷 ， 并 从 Si原 子 得到 了 部 分 电 荷 。 这 可 以 从 Cr和 Si的电 负 性 以 及 电 子 排 布 结 构 来 解 释 。Cr和 Si原 子 的 电 负 性 分 别 为 1.74和1.80， 表 明 这 两 种 元 素 的 得 失 电 子的 能 力 相 近 。 而 Cr和 Si原 子 的 外 层电 子 结 构 分 别 为 3d54s1和 3s13p3。当 Cr原 子 与 Si原 子 反 应

37、 形 成 金 属 硅 化 物 时 ， 硅 原 子 的 3p电 子 可 以 迁 移到 Cr原 子 的 4s轨 道 中 ， 形 成 更 稳 定的 电 子 结 构 。 25 30 35 40Cr2O3Spt.1 MinSpt. 6 MinSpt. 10 MinPure Cr 32.5 eV33.3 eV28.5 eVCounts a.u. Kinetic Energy eV图 29 在 不 同 界 面 处 的 Cr MVV俄 歇 线 形 固 体 表 面 离 子 注 入 分 布 及 化 学 状 态 的 研 究 n 通 过 俄 歇 电 子 能 谱 的 深 度剖 析 ， 不 仅 可 以 研 究 离 子注

38、入 元 素 沿 深 度 方 向 的 分布 ， 还 可 以 研 究 注 入 元 素的 化 学 状 态 。n 图 是 SnO2薄 膜 经 离 子 注 入Sb后 的 薄 膜 的 俄 歇 深 度 分析 图 。 从 图 上 可 见 ， 离 子注 入 层 的 厚 度 大 约 35nm，而 注 入 元 素 的 浓 度 达 到12%。 仅 从 Sb离 子 的 注 入量 和 分 布 很 难 解 释 离 子 注入 薄 膜 的 电 阻 率 的 大 幅 度降 低 。 0 0.6 1.2 1.8020 4060 Sb SnO OSn SbSputtering Time MinAtomic Conce ntration离

39、 子 注 入 Sb的 SnO 2气 敏 薄 膜 的 俄 歇 深 度 分 析 图 固 体 表 面 离 子 注 入 分 布 及 化 学 状 态 的 研 究n 图 是 沿 注 入 方 向 的 Sn MNN俄 歇 线 形 变 化 。 在注 Sb膜 层 中 ， Sn MNN的俄 歇 动 能 为 422.8 eV和430 .2 eV， 介 于 金 属 锡和 SnO2之 间 。 显 然 在 离子 注 入 层 中 ， Sn并 不 是以 SnO2物 种 存 在 。 在 注Sb层 中 ， Sn MNN的 俄 歇动 能 比 无 Sb层 低 ， 说 明Sn的 外 层 轨 道 获 得 了 部分 电 子 ， 这 与 UP

40、S的 研 究结 果 是 一 致 的 。 420 430 440Pure SnSpt. 0.6 MinSpt. 0.8 Min Pure SnO 2 Kinetic Energy eVCo unts a.u. 421.5 eV 428.7 eV422.4 429.7 422.8 430.2 425.5 433.4在 离 子 注 Sb薄 膜 层 中 的 Sn MNN 线 形 固 体 表 面 离 子 注 入 分 布 及 化 学 状 态 的 研 究n 从 Sb MNN的 俄 歇 线 形 也 可 见 ，在 注 入 层 中 ， Sb MNN的 俄 歇动 能 为 450.0 eV和 457.3 eV，而 纯

41、 Sb2O3的 俄 歇 动 能 为 447.2 eV和 455.1eV。 表 明 离 子 注 入的 Sb并 不 以 三 价 态 的 Sb2O3存在 ， 也 不 以 金 属 态 存 在 。 由此 可 见 ， 离 子 注 入 Sb薄 膜 的电 阻 率 的 降 低 不 是 由 于 金 属态 的 Sb所 产 生 的 。 这 与 Sb与SnO 2的 相 互 作 用 有 关 。 Sb中的 部 分 5p轨 道 的 价 电 子 转 移到 Sn的 5s轨 道 ， 改 变 了 薄 膜的 价 带 结 构 ， 从 而 促 使 薄 膜导 电 性 能 的 大 幅 度 提 高 。 440 450 460 SbImplant

42、edLayerSb2O3Pure460.3451.5447.2 eV 455.1 eV450.0 457.3Kinetic Energy eVCounts a.u.在 Sb离 子 注 入 薄 膜 层 中 Sb MNN俄 歇 线 形 固 体 化 学 反 应 研 究 n 俄 歇 电 子 能 谱 在 薄 膜 的 固 体 化 学 反 应 研 究 上 也有 着 重 要 的 作 用 。 金 刚 石 颗 粒 是 一 种 重 要 的 耐磨 材 料 ， 经 常 包 覆 在 金 属 基 底 材 料 中 用 作 切 割工 具 和 耐 磨 工 具 。 为 了 提 高 金 刚 石 颗 粒 与 基 底金 属 的 结 合

43、强 度 ， 必 须 在 金 刚 石 表 面 进 行 预 金属 化 。 固 体 化 学 反 应 研 究 n 图 是 金 刚 石 表 面 镀 Cr样 品 的俄 歇 深 度 分 析 图 。 从 图 上可 见 ， 在 金 刚 石 表 面 形 成了 很 好 的 金 属 Cr层 。 Cr层 与金 刚 石 的 界 面 虽 有 一 定 程度 的 界 面 扩 散 ， 但 并 没 有形 成 稳 定 的 金 属 化 合 物 相出 现 。 在 高 真 空 中 经 高 温热 处 理 后 ， 其 俄 歇 深 度 剖析 图 发 生 了 很 大 的 变 化 。 0 10 20 300204060 80100 Sputteri

44、ng Time minACP CCrO CrCCr/金 刚 石 原 始 薄 膜 的 俄 歇 深 度 分 析 固 体 化 学 反 应n 从 图 可 见 ， 热 处 理 后 ，在 Cr/C界 面 上 发 生 了固 相 化 学 反 应 ， 并 形成 了 两 个 界 面 化 学 反应 产 物 层 。 表 面 层 为CrC物 种 ， 而 中 间 层为 Cr3C4物 种 。 0 10 20 30 40 50 60 700204060 80100 Sputtering Time minACP CCrOCrC Depth B Depth CDepth ACr/金 刚 石 薄 膜 经 真 空 热 处 理 后 的

45、 俄 歇 深 度 分 析 固 体 化 学 反 应n 图 是 热 处 理 后 样 品 不 同 深 度 处 的 俄 歇 线形 谱 。 从 Cr LMM俄 歇 线 形 上 ， 可 以 获 得在 界 面 层 上 的 确 发 生 了 化 学 反 应 并 形 成了 新 的 物 种 CrCx。 但 从 该 线 形 还 是 难 以分 辨 CrC和 Cr3C4物 种 。 但 从 Cr MVV谱 可见 ， CrC与 Cr3C4物 种 的 俄 歇 动 能 还 是 有 微小 的 差 别 。 从 C KLL俄 歇 线 形 上 也 可 见 ，界 面 反 应 的 确 形 成 了 金 属 碳 化 物 。 520 530Kin

46、etic Energy eVN(E) a.u. 522.4 A:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Pure Cr2C3F:Pure Cr 519.4 EDCAB 523.9 F 25 30 35 40Kinetic Energy eVN(E) a.u. C 30.128.5 32.5 AA:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Cr2C3F:Pure Cr BDEF(b) 240 250 260 270 280 Kinetic Energy eVdN(E)/dE a.u. ABCDE A:Pure Cr2C3 B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Diamond Cr LM1M2 Cr LM3M4 Cr MVV 475 480 485 490 495Kinetic Energy eVN(E) a.u. 484.5 A:Cr2O3B:Depth AC:Depth BD:Depth CE:Pure Cr2C3F:Pure Cr485.8480.4EDCABF (a) C KLL END