水环境中的界面过程分配

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1、上 次 课 主 要 内 容 1 .水 环 境 中 胶 体 颗 粒 的 吸 附 作 用 类 型 （ 表 面吸 附 、 离 子 交 换 吸 附 、 专 属 吸 附 ） 2 .吸 附 等 温 线 类 型 （ H型 、 F型 、 L型 ） 3 .吸 附 作 用 的 影 响 因 素 （ 金 属 离 子 的 形 态 、pH值 、 盐 浓 度 、 Eh、 配 合 剂 、 吸 附 温 度 ） 5 .3 水 -固 体 系 中 的 分 配 作 用（ 有 机 化 合 物 ） I.分 配 理 论 分 配 理 论 的 提 出 分 配 作 用 与 吸 附 作 用 的 比 较 沉 积 物 （ 土 壤 ） 有 机 质 对 吸

2、 附 的 影 响 II.分 配 系 数 沉 积 物 （ 土 壤 ） /水 分 配 系 数 Kp 沉 积 物 （ 土 壤 ） /水 标 化 分 配 系 数 Koc 生 物 浓 缩 系 数 （ 因 子 ） BCF或 K B I.分 配 理 论 分 配 理 论 的 提 出 实 验 现 象 一 、 二 几 种 疏 水 性 有 机 化 合 物 在 土 壤 -水 体 系 中 的吸 附 线 性 等 温 线几 种 疏 水 有 机 物 在 活 性 炭 -水 体 系 中 的 吸附 非 线 性 等 温 线 理 论 提 出 有 机 化 合 物 在 土 壤 中 的 吸 着 作 用 （ sorption） 主 要是 两

3、种 机 制 ： 一 是 分 配 作 用 （ paritition） ， 即 在 水 溶 液 中 ， 沉 积 物（ 土 壤 ） 有 机 质 对 有 机 化 合 物 的 溶 解 作 用 。 二 是 吸 附 作 用 （ adsoption） ， 即 在 疏 水 性 有 机 溶 剂 中 ，土 壤 矿 物 质 对 有 机 化 合 物 的 表 面 吸 附 作 用 。 疏 水 性 有 机 化 合 物 从 水 到 土 壤 的 吸 着 作 用 主 要 是 溶质 的 分 配 （ 溶 解 ） 过 程 ， 即 溶 解 到 土 壤 有 机 质 中 。 “ 分 配 作 用 ” 与 “ 吸 附 作 用 ” 的 比 较 分

4、配 作 用 是 有 机 物 通 过 分 子 间 作 用 力 将 溶质 分 配 到 沉 积 物 （ 土 壤 ） 的 有 机 质 中 。 这种 作 用 主 要 靠 范 德 华 力 。 吸 附 作 用 包 括 通 常 物 理 吸 附 和 化 学 吸 附 ，作 用 力 有 氢 键 、 分 子 间 力 、 配 位 键 等 分 配 作 用 吸 附 作 用吸 附 热 反 应 热 小 反 应 热 大吸 附 等 温 线 线 性 等 温 线 非 线 性 等 温 线竞 争 吸 附 无 竞 争 吸 附 存 在 竞 争 吸 附 “ 分 配 作 用 ” 与 “ 吸 附 作 用 ” 的 比 较 颗 粒 （ 沉 积 物 、

5、土 壤 ） 有 机 质 对 吸 附 的 影 响 根 据 分 配 理 论 ， 在 沉 积 物 （ 土 壤 ） -水 体 系 中 ， 吸 附 疏水 性 有 机 化 合 物 的 主 要 是 沉 积 物 （ 土 壤 ） 有 机 质 ， 即这 种 过 程 主 要 与 其 中 有 机 质 含 量 有 关 ， 而 与 其 中 的 矿物 质 多 少 无 关 。 解 释 ： 极 性 水 分 子 占 据 了 表 面 大 量 的 吸 附 位 ， 使 得 疏 水 性 有 机 化合 物 分 子 很 难 再 吸 附 在 矿 物 表 面 疏 水 性 有 机 化 合 物 在 水 中 的 溶 解 度 一 般 较 小 ， 却 很

6、 容 易 溶解 （ 或 称 分 配 ） 到 有 机 质 中 沉 积 物 （ 土 壤 ） -水 体 系 中 ， 这 种 吸 着 作 用 的 特 征 是 高 分 配（ 有 机 质 ） ， 弱 吸 附 （ 矿 物 表 面 ） II. 分 配 系 数 分 配 系 数 在 分 配 达 到 平 衡 的 条 件 下 ， 有 机 化 合 物 在 沉 积物 （ 土 壤 ） /水 中 的 浓 度 比 值 称 为 分 配 系 数 C s: 有 机 毒 物 在 沉 积 物 上 的 平 衡 浓 度 ; Cw: 有 机 毒 物 在 水 中 的 平 衡 浓 度 .wsp CCK 标 化 分 配 系 数 Koc = Kp /

7、 Xoc Koc： 标 化 的 分 配 系 数 ， 即 以 有 机 碳 为 基 础 表 示 的 分 配 系 数 ；X oc： 沉 积 物 中 有 机 碳 的 质 量 分 数 。p 用 沉 积 物 有 机 质 含 量 对 分 配 系 数 Kp进 行 归 一 化 处理 得 到 Koc 颗 粒 物 大 小 对 分 配 系 数 的 影 响 )1(2.0 focsococp fXXfKK f： 细 颗 粒 的 质 量 分 数 （ d 50m)； ： 粗 沉 积 物 组 分 的 有 机 碳 含 量 ； ： 细 沉 积 物 组 分 的 有 机 碳 含 量 。 focX socX 考 虑 颗 粒 物 大 小

8、对 分 配 系 数 Kp影 响 ：粗 颗 粒 对 有 机 污 染 物 的 分 配 能 力 只 有 细 颗 粒 的 20%。 Koc = 0.63Kow Karichoff等 （ 1979） 描 述 了 Koc与 有 机 物 的正 辛 醇 -水 分 配 系 数 Kow的 关 系 Kow：表示有机物的正辛醇-水分配系数，即分配达到平衡时有机物在正辛醇和水中浓度的比例 脂 肪 烃 、 芳 烃 、 芳 香 酸 、 有 机 氯 和 有 机 林 农 药 、 多氯 联 苯 等 辛 醇 -水 分 配 系 数 和 水 中 溶 解 度 之 间 的 关 系 Sw为 有 机 物 在 水 中 的 溶 解 度 ， mg/

9、L; M为 有 机 物 的 分 子 量 Chiou等 （ 1977） 曾 广 泛 研 究 了 有 机 化 合 物的 Kow值 和 水 溶 解 度 Sw的 关 系 ， 发 现 二 者 之间 存 在 着 很 好 的 相 关 性 ， 结 果 可 表 示 为 ：式 中 ： )/10lg(67.000.5lg 3 MSK wow 一些重要有机物的正辛醇- 水分配系数Kow 范围 Ranges in octanol-water partition constants(Kow) for some important classes of organic pounds Kow： 辛 醇 -水 分 配 系 数

10、定 义 ： 平 衡 状 态 下 化 合 物 在 正 辛 醇 和 水 相中 浓 度 的 比 值注 意 ： Kow值 不 同 于 某 化 合 物 在 正 辛 醇 中 的 溶 解 度与 其 在 水 中 的 溶 解 度 之 比 。因 为 在 平 衡 条 件 下 ， 正 辛 醇 相 含 有 2.3mol/L的 水 ，而 水 相 则 含 有 4.5 10 -3mol/L的 正 辛 醇 Kow参 数 始 于 对 化 合 物 定 量 结 构 活 性 相 关 关 系 （ QSAR，P245） 的 研 究 ， 最 初 是 药 物 学 的 研 究 。 许 多 研 究 表 明 ， Kow与 药 物 分 子 结 构 的

11、 变 化 以 及 观 察 到 的 某 些 生 物 学 、 生 物 化 学或 毒 性 效 果 的 变 化 有 关 。有 机 污 染 物 在 环 境 中 的 行 为 ， 诸 如 水 溶 性 、 毒 性 、 土 壤 沉 积物 吸 附 系 数 和 生 物 富 集 因 子 均 与 Kow有 相 关 性 ， 这 可 用 图 1表示 。 LD 50毒 性Kow正 辛 醇 -水 分 配 系 数 BCF生 物 富 集 因 子Koc土 壤 、 沉 积 物 吸 附 系 数Sw水 中 溶 解 度图 1 分 配 系 数 与 有 机 污 染 物 在 环 境 中 行 为 的 相 关 性 Kow值 表 示 了 化 合 物 分

12、 配 在 有 机 相 （ 如 鱼 类 、 土 壤 ） 和 水 相 之间 的 倾 向 。具 有 较 低 Kow值 的 化 合 物 (如 小 于 10)， 可 认 为 是 比 较 亲 水 的 ，因 此 它 们 具 有 较 高 的 水 溶 性 ， 因 而 在 土 壤 或 沉 积 物 中 的 吸 附系 数 Koc值 以 及 在 水 生 生 物 中 的 富 集 因 子 BCF相 应 就 小 。如 果 化 合 物 具 有 较 大 的 Kow值 (如 大 于 104)， 那 么 ， 它 就 是 非常 憎 水 或 疏 水 的 ， 它 在 土 壤 或 沉 积 物 中 的 吸 附 系 数 以 及 在 水生 生 物

13、 中 的 富 集 因 子 相 应 就 大 。最 利 于 植 物 根 部 吸 收 的 污 染 物 的 logK ow在 0.5-3之 间 CT： 单 位 溶 液 体 积 内 颗 粒 物 上 和 水 中 有 机 毒 物 质 量 的 总和 , gL-1；Cs ： 有 机 毒 物 在 颗 粒 物 上 的 平 衡 浓 度 gkg-1；p ： 单 位 溶 液 体 积 上 颗 粒 物 的 浓 度 kgL-1。Cw: 有 机 毒 物 在 水 中 的 平 衡 浓 度 gL-1 wsT CpCC wwpT CpCkC wsp CCK 可 从 以 下 过 程 求 得 某 一 种 有 机 污 染 物 的 分 配 系

14、数 ：Sw Kow Koc Kp )1(2.0 focsocp fXXfKocK )/10lg(67.000.5lg 3 MSK wow 例 ： 某 有 机 物 的 分 子 量 为 192， 溶 解 在 含 有 悬 浮 物 的 水 体中 ， 若 悬 浮 物 中 85%为 细 颗 粒 ， 有 机 碳 含 量 为 5%，其 余 粗 颗 粒 物 有 机 碳 含 量 为 1%， 已 知 该 有 机 物 在 水中 溶 解 度 为 0.05mg/L。 kow=2.46 105 koc=0.63 2.46 105=1.55 105 kp=1.55 1050.2(1-0.85)(0.01)+0.85 0.05

15、=6.63 103 Koc = 0.63Kow 小 结 沉 积 物 （ 悬 浮 颗 粒 物 ） 对 水 中 有 机 污 染 物的 吸 附 作 用 大 小 及 机 理 与 其 组 成 及 有 机 物的 性 质 有 关 。 吸 附 作 用 的 强 弱 与 有 机 物 的 辛 醇 -水 分 配 系数 有 关 。 分 配 系 数 较 大 的 有 机 污 染 物 吸 附 、沉 积 的 强 度 和 倾 向 也 较 强 。 2 . 生 物 -水 间 的 生 物 浓 缩 系 数 （ KB或 BCF）DDT在 食 物 链 中 富 集 生 物 浓 缩 的 概 念生物浓缩（bio-concentration）定义：

16、生物通过非吞食方式，从周围环境（水、土壤、大气）蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。又称生物学富集（bio-enrichment）。 生 物 浓 缩 系 数 （ KB或 BCF) 生 物 浓 缩 （ 生 物 积 累 ） ： 有 机 化 合 物 在 水生 生 物 和 水 体 之 间 的 平 衡 分 配 过 程 。 生 物 浓 缩 系 数 （ BCF或 KB） 定 义 为 稳 态 平 衡时 ， 有 机 物 在 生 物 体 内 的 浓 度 与 水 环 境 中浓 度 的 比 例 常 数 。 水 生 生 物 1蚯 蚓 富 集 1农 作 物 1 鱼 体 富 集 动 力 学

17、 模 型 水 生 生 物 对 水 中 难 降 解 性 物 质 的 富 集 速 率是 生 物 对 其 吸 收 速 率 、 消 除 速 率 以 及 由 于上 午 的 生 长 所 造 成 的 稀 释 速 率 的 总 和 。 动 力 学 吸 收 速 率 ： Ra=kacw 消 除 速 率 ： Re= - kecf 稀 释 速 率 ： Rg= - kgcf fgfewaf ckckckdtdc /ka， ke， kg 水 生 生 物 吸 收 、 消 除 （ 排 泄 和 生 物 体 内分 解 ） 、 生 长 的 速 率 常 数cw， cf 水 及 生 物 体 内 瞬 时 物 质 浓 度 水 生 生 物 富

18、 集 速 率 微 分 方 程 ： 当 水 生 生 物 质 量 增 长 不 明 显 时 ， kg可 忽 略 ；cw又 通 常 可 视 为 恒 定 ， 又 设 t = 0时 ， cf(0)=0，则 可 解 方 程 得 ： fgfewaf ckckckdtdc / 水 生 生 物 富 集 速 率 微 分 方 程 ：)-1 tkewaf eekckc （ 当 t 时 ， BCF=ka/ke（ 达 稳 态 ， 吸 收 、 消 化 速 率 符 合 一 级 动 学 ） 影 响 生 物 富 集 的 因 素 污 染 物 质 性 质 ： 降 解 性 、 脂 溶 性 和水 溶 性 生 物 特 征 ： 生 物 种 类

19、 、 大 小 、 性 别 、器 官 、 生 物 发 育 阶 段 环 境 条 件 ： 温 度 、 盐 度 、 水 硬 度 、氧 含 量 和 光 照 情 况 BCF的 估 算 方 法一 . 由 辛 醇 /水 分 配 系 数 估 算 BCF Veith et al对 鱼 体 组 织 的 lgBCF和 进 行 了 相 关 性分 析 ， 结 果 为 ：lgBCF=0.85lgKow-0.70 Neely等 发 现 了 一 些 稳 定 化 合 物 在 虹 鳟 肌 肉 中累 积 的 lgBCF与 lgKow之 间 的 相 关 性 ， 回 归 方 程为 （ r=0.948， n=8） ：lgBCF=0.542

20、lgK ow+0.124 logKow与 logBCF的 相 关 性 5 种 由 lgKow估 算 lgBCF的 模 型编 号 方 程 n n(r2 )1 lgBCF=0 .8 5 lgKow-0 .7 0 5 5 0 .9 52 lgBCF=2 .7 4 lgKow-0 .2 0 (lgKow)2 -4 .7 2 4 3 (0 .7 8 )3 lgBCF=2 .0 5 9 lgKow-0 .1 6 4 (lgKow)2 -2 .5 9 2 1 5 4 0 .9 1 44 lgBCF=6 .9 1 0 -3 (lgKow)4 -0 .1 8 5 (lgKow)3 +1 .5 5 (lgK ow

21、)2 -4 .1 8 lgKow+4 .7 9 4 5 -5 lgBCF=0 .9 1 lgKow-1 .9 7 5 lg(6 .8 1 0 -7 Kow+1 )-0 .7 8 6 1 5 4 0 .9 5注 ： 本 表 引 自 Devillers等 ， 1998方 程 5 是 五 个 方 程 中 最 好 的 ， 所 采 用 的 训 练 集 数 据 样 本 最 多 ， 几 乎 可 以 适 用于 所 有 有 机 化 合 物 BCF的 估 算 ， 并 且 估 算 准 确 性 和 可 靠 性 最 高 二 . 由 水 溶 解 度 估 算 BCF 如 果 化 学 品 在 水 中 的 溶 解 度 在 mg

22、/L范 围 内 ，则 可 以 使 用 Kenaga和 Gorning在 实 验 室 通 过对 各 种 鱼 种 和 36种 有 机 物 进 行 研 究 后 推 得的 估 算 式 ：lgBCF=-0.564lgS+2.791 三 . 由 分 配 系 数 估 算 BCF Koc和 BCF之 间 是 经 验 性 的 关 系 ， 事 实 上 ，土 壤 对 一 定 有 机 物 的 亲 和 力 ， 可 能 同 化 合物 在 生 态 系 统 中 某 些 部 分 的 亲 和 力 有 关 ，Kenaga和 Goring从 少 量 土 壤 吸 附 分 配 系 数测 定 值 推 导 出 了 以 下 的 估 算 式 ，

23、 相 关 性 相当 好 lgBCF=1.12lgKoc-1.58 生 物 放 大 概 念 （ biomagnification） 指 在 同 一 食 物 链 上 的 高 营 养 级 生 物 ， 通 过 吞 食低 营 养 级 生 物 蓄 积 某 种 元 素 或 难 降 解 物 质 ， 使其 在 机 体 内 的 浓 度 随 营 养 级 数 提 高 而 增 大 的 现象 。 Kow105-107才 易 发 生algae zooplankton small fish big fish Birdmankind 生 物 积 累 bioaccumulation 1 、 概 念 指 生 物 从 周 围 环 境

24、 （ 水 、 土 壤 、 大 气 ） 和 食 物链 蓄 积 某 种 元 素 或 难 降 解 物 质 ， 使 其 在 有 机 体中 的 浓 度 超 过 周 围 环 境 中 浓 度 的 现 象 。 生 物 放 大 和 生 物 富 集 是 生 物 积 累 的 一 种 情况 。 Kd通 过 食 物 被 吸 收（ 与 颗 粒 物 结 合的 化 合 物 ）通 过 鳃 被 动 吸 收和 释 放 （ 可 溶 态化 合 物 ）K1： 净 吸 收 速 率K1 Ke粪 便 排 泄从 胃 肠 道 吸 收食 物 消 化代 谢KM 生 物 积 累 微 分 速 率 方 程 igieiiiiiiiwaii ckkcWckdt

25、dc )()( 1,1,1, 式 中 ： Cw 生 物 生 存 水 中 某 物 质 浓 度 ；Ci 食 物 链 i 级 生 物 中 该 物 质 的 浓 度 ；W i,i-1 摄 食 率 ；i,i-1 同 化 率 ；kai i 级 生 物 对 该 物 质 的 吸 收 速 率 常 数 ；kei i级 生 物 中 该 物 质 的 消 除 速 率 常 数 ；kgi i级 生 物 的 生 长 速 率 常 数 。 igieiiiiiiiwaii ckkcWckdtdc )()( 1,1,1, 当 生 物 积 累 达 到 平 衡 时 dci/dt=0,上 式 变 换 为 ：11,1, igiei iiiiw

26、giei aii ckk Wckk kc 从 水 中 积 累污 染 物 量 从 食 物 中 积累 污 染 物 量 1, iiwi ccc 反 应 相 应 的 生 物 富 集 和 生 物 放 大 在 生 物 积 累 达 到 平 衡 时 贡献 的 大 小 。 giei iiiii i kk Wcc 1,1,1 常 用 的 描 述 水 生 生 物 富 集 化 学 物 质 的 述 评 和 参 数与 可 溶 性 有机 质 结 合 的化 学 组 分CiDOC 游 离 的 与 可溶 性 化 学 组分C iw与 颗 粒 物 结合 的 化 学 组分CiDOC 水底 泥Cis， CiOC 生 物 区 系 -底 泥 生物 积 累 因 子 isiorganismi CCBASF 生 物 放 大 因 子idietiorganismi CCBMF 从 食 物 中 吸 收生 物 积 累 （ 生 物富 集 ） 因 子 iwiorganismi CCBCF 从 周 围 介 质 中 吸 收生 物 有 效 性