X射线多晶衍射分析技术

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1、X射 线 多 晶 衍 射 分 析 技 术 材 料 ： 你 们 最 关 心 的 是 什 么 ？性 能 ： 你 认 为 与 哪 些 因 素 有 关 ？结 构 ： 有 哪 些 检 测 分 析 技 术 ？绪 论 第 1章 晶 体 学 基 础n晶 体 特 性n晶 体 的 结 构 与 空 间 点 阵 n 均 匀 性 ： 晶 体 内 部 各 个 部 分 的 宏 观 性 质是 相 同 的 。n 各 向 异 性 ： 晶 体 种 不 同 的 方 向 上 具 有 不 同的 物 理 性 质 。n 固 定 熔 点 ： 晶 体 具 有 周 期 性 结 构 ， 熔 化 时 ，各 部 分 需 要 同 样 的 温 度 。 n

2、规 则 外 形 ： 理 想 环 境 中 生 长 的 晶 体 应 为 凸多 边 形 。 n 对 称 性 ： 晶 体 的 理 想 外 形 和 晶 体 内 部 结构 都 具 有 特 定 的 对 称 性 。 1. 晶 体 具 有 如 下 性 质 晶 向 和 晶 面 指 数 The 14 possible BRAVAIS LATTICES note that spheres in this picture represent lattice points, not atoms!2. 晶 体 结 构 与 空 间 点 阵 -C 7 crystal ClassesCrystal system Unit cel

3、l shape Essential symmetry Space latticesCubi a=b=c a=b=g=90 Four threefold axes P I F Tetragonal a=b c a=b=g=90 One fourfold axis P IOrthorhombic a b c a=b=g=90 Three twofold axes or mirror plane P I F A(B or C)Hexagona A=b c a=g=90 b=120 One threefold axis PTrigonal A=b c a=g=90 b=120 One threefol

4、d axis P a=b=c a=b=g 90 One threefold axis RMonoclinic a b c a=b=90 g 90 One twofold axis or mirror plane P CTriclinic a b c a b g 90 none P 2. 晶 体 结 构 与 空 间 点 阵 -D 点 阵 类 型阵点的坐标表示以任意顶点为坐标原点，以与原点相交的三个棱边为坐标轴，分别用点阵周期（a、b、c）为度量单位u四 种 点 阵 类 型简 单体 心面 心底 心 简 单 点 阵 的 阵 点 坐 标 为 000 底心点阵，C除八个顶点上有阵点外，两个相对的面心上有

5、阵点，面心上的阵点为两个相邻的平行六面体所共有。因此，每个阵胞占有两个阵点。阵点坐标为000，1/2 1/2 0 体心点阵，I除8个顶点外，体心上还有一个阵点，因此，每个阵胞含有两个阵点，000，1/2 1/2 1/2 面心点阵。F除8个顶点外，每个面心上有一个阵点，每个阵胞上有4个阵点，其坐标分别为000，1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2， 0 1/2 1/2 第 2章 X射 线 高 速 运 动 的 电 子 与 物 体 碰 撞 时 ， 发生 能 量 转 换 ， 电 子 的 运 动 受 阻 失 去动 能 ， 其 中 一 小 部 分 （ 1 左 右 ）能 量 转 变 为 X射 线 ， 而

6、 绝 大 部 分（ 99 左 右 ） 能 量 转 变 成 热 能 使 物体 温 度 升 高 。 接 变 压 器玻 璃 钨 灯 丝金 属 聚 灯 罩铍 窗 口金属靶冷 却 水 电 子X射 线X射 线X射 线 管 剖 面 示 意 图X射线光管 X射线谱 n由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：n (1)连续X射线； n (2)标识X射线。 X射 线 与 物 质 相 互 作 用 的 总 结 热 能透 射 X射 线 衰 减 后 的 强 度 I0散 射 X射 线电 子 荧 光 X射 线相 干 的非 相 干 的反 冲 电 子俄 歇 电 子光 电 子 康 普 顿 效 应俄 歇 效 应 光 电 效 应

7、X射 线 的 安 全 防 护uX射 线 设 备 的 操 作 人 员 可 能 遭 受 电 震 和 辐 射 损 伤两 种 危 险 。u电 震 的 危 险 在 高 压 仪 器 的 周 围 是 经 常 地 存 在 的 ，X射 线 的 阴 极 端 为 危 险 的 源 泉 。 在 安 装 时 可 以 把 阴极 端 装 在 仪 器 台 面 之 下 或 箱 子 里 、 屏 后 等 方 法 加 以保 证 。u辐 射 损 伤 是 过 量 的 X射 线 对 人 体 产 生 有 害 影 响 。可 使 局 部 组 织 灼 伤 ， 可 使 人 的 精 神 衰 颓 、 头 晕 、 毛发 脱 落 、 血 液 的 组 成 和

8、性 能 改 变 以 及 影 响 生 育 等 。安 全 措 施 有 ： 严 格 遵 守 安 全 条 例 、 配 带 笔 状 剂 量 仪 、避 免 身 体 直 接 暴 露 在 X射 线 下 、 定 期 进 行 身 体 检 查和 验 血 。 第 3 章 X射 线 衍 射 的 几 何 原 理n 晶 体 点 阵 对 X射 线 的 衍 射n 布 拉 格 定 律 本 章 导 言 ：n 利 用 射 线 研 究 晶 体 结 构 中 的 各 类 问 题 ， 主 要 是 通 过 X射线 在 晶 体 中 产 生 的 衍 射 现 象 。n 当 一 束 X射 线 照 射 到 晶 体 上 时 ， 首 先 被 电 子 所 散

9、 射 ， 每 个电 子 都 是 一 个 新 的 辐 射 波 源 ， 向 空 间 辐 射 出 与 入 射 波 同频 率 的 电 磁 波 。n 可 以 把 晶 体 中 每 个 原 子 都 看 作 一 个 新 的 散 射 波 源 ， 它 们各 自 向 空 间 辐 射 与 入 射 波 同 频 率 的 电 磁 波 。 n 由 于 这 些 散 射 波 之 间 的 干 涉 作 用 ， 使 得 空 间 某 些 方 向 上的 波 则 始 终 保 持 相 互 叠 加 ， 于 是 在 这 个 方 向 上 可 以 观 测到 衍 射 线 ， 而 另 一 些 方 向 上 的 波 则 始 终 是 互 相 是 抵 消 的 ，

10、于 是 就 没 有 衍 射 线 产 生 。 n X射 线 在 晶 体 中 的 衍 射 现 象 ， 实 质 上 是 大 量 的 原 子 散射 波 互 相 干 涉 的 结 果 。n 晶 体 所 产 生 的 衍 射 花 样 都 反 映 出 晶 体 内 部 的 原 子 分布 规 律 。 概 括 地 讲 ， 一 个 衍 射 花 样 的 特 征 ， 可 以 认为 由 两 个 方 面 的 内 容 组 成 ： 一 方 面 是 衍 射 线 在 空 间 的 分 布 规 律 ，（ 称 之 为 衍 射 几 何 ） ， 衍 射 线 的 分 布 规 律是 晶 胞 的 大 小 、 形 状 和 位 向 决 定 另 一 方 面

11、 是 衍 射 线 束 的 强 度 ,衍 射 线 的 强度 则 取 决 于 原 子 的 品 种 和 它 们 在 晶 胞 中 的位 置 。 n X射 线 衍 射 理 论 所 要 解 决 的 中 心 问 题 : 在 衍 射 现 象 与晶 体 结 构 之 间 建 立 起 定 性 和 定 量 的 关 系 。 布 拉 格 定 律n 布 拉 格 方 程 的 导 出n 布 拉 格 方 程 的 讨 论 布 拉 格 方 程 的 导 出 ：根 据 图 示 ， 干 涉 加 强 的 条 件 是 ：式 中 ： n为 整 数 ， 称 为 反 射 级 数 ； 为 入 射 线 或 反 射 线 与 反射 面 的 夹 角 ， 称

12、为 掠 射 角 ， 由于 它 等 于 入 射 线 与 衍 射 线 夹 角的 一 半 ， 故 又 称 为 半 衍 射 角 ，把 2 称 为 衍 射 角 。 反射面法线 ndSin =2 布 拉 格 方 程 的 讨 论n 选 择 反 射n 产 生 衍 射 的 极 限 条 件n 干 涉 面 和 干 涉 指 数n 衍 射 花 样 和 晶 体 结 构的 关 系 选 择 反 射 X射 线 在 晶 体 中 的 衍 射 实 质 上 是 晶 体 中 各 原子 散 射 波 之 间 的 干 涉 结 果 。 只 是 由 于 衍 射 线 的 方向 恰 好 相 当 于 原 子 面 对 入 射 线 的 反 射 ， 所 以

13、借 用镜 面 反 射 规 律 来 描 述 衍 射 几 何 。 但 是 X射 线 的 原 子 面 反 射 和 可 见 光 的 镜 面 反 射不 同 。 一 束 可 见 光 以 任 意 角 度 投 射 到 镜 面 上 都 可以 产 生 反 射 ， 而 原 子 面 对 X射 线 的 反 射 并 不 是 任 意的 ， 只 有 当 、 、 d三 者 之 间 满 足 布 拉 格 方 程 时 才能 发 生 反 射 ， 所 以 把 X射 线 这 种 反 射 称 为 选 择 反 射 。 产 生 衍 射 的 极 限 条 件 根 据 布 拉 格 方 程 ， Sin 不 能 大 于 1， 因 此 ： 对 衍 射 而

14、言 ， n的 最 小 值 为 1， 所 以 在任 何 可 观 测 的 衍 射 角 下 ， 产 生 衍 射 的 条 件 为2d， 这 也 就 是 说 ， 能 够 被 晶 体 衍 射 的 电磁 波 的 波 长 必 须 小 于 参 加 反 射 的 晶 面 中 最 大面 间 距 的 二 倍 ， 否 则 不 能 产 生 衍 射 现 象 。dnSindn 212 = ， 即 干 涉 面 和 干 涉 指 数 我 们 将 布 拉 格 方 程 中 的 n隐 含 在 d中 得 到 简 化的 布 拉 格 方 程 ： 把 （ hkl） 晶 面 的 n级 反 射 看 成 为 与 （ hkl） 晶面 平 行 、 面 间

15、距 为 (nh,nk,nl) 的 晶 面 的 一 级 反 射 。面 间 距 为 dHKL的 晶 面 并 不 一 定 是 晶 体 中 的 原 子 面 ，而 是 为 了 简 化 布 拉 格 方 程 所 引 入 的 反 射 面 ， 我 们把 这 样 的 反 射 面 称 为 干 涉 面 。 干 涉 面 的 面 指 数 称为 干 涉 指 数 。 = =Sind nddSinnd HKL hklHKLhkl 2 ,2则 有 ： 令 衍 射 花 样 和 晶 体 结 构 的 关 系 从 布 拉 格 方 程 可 以 看 出 ， 在 波 长 一 定 的 情 况 下 ， 衍 射线 的 方 向 是 晶 面 间 距 d

16、的 函 数 。 如 果 将 各 晶 系 的 d值 代 入 布拉 格 方 程 ， 可 得 ： 由 此 可 见 ， 布 拉 格 方 程 可 以 反 映 出 晶 体 结 构 中 晶 胞 大小 及 形 状 的 变 化 ， 但 是 并 未 反 映 出 晶 胞 中 原 子 的 品 种 和 位 置 。）222222 (4 LKHaSin = ） 222 2222 (4 cLa KHSin = ）22222222 (4 cLbKaHSin = 立 方 晶 系 ：正 方 晶 系 ：斜 方 晶 系 ： Intensity (%) 2 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 1

17、00 105 110 115 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (44.68,100.0) 1,1,0 (65.03,14.9) 2,0,0 (82.35,28.1) 2,1,1 (98.96,9.3) 2,2,0 (116.40,16.6) 3,1,0 (a) 体 心 立 方 a-Fe a=b=c=0.2866 nm Intensity (%) 2 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1,1,0 2,0,0

18、 2,1,1 2,2,0 3,1,0 2,2,2 (b) 体 心 立 方 Wa=b=c=0.3165 nm (d) 体 心 正 交 : a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nm(e) 面 心 立 方 ： g-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%) 2 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 1200102030405060708090100 1,0,11,1,0 0,0,2 2,0,0 1,1,2 2,1,1 2,0,2 2,2,01,0,3 3,0,13,1,0Intensity

19、 (%) 2 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,1,11,0,1 1,1,0 0,0,2 0,2,0 2,0,0 1,1,2 1,2,12,1,1 0,2,2 2,0,2 2,2,0 0,1,31,0,3 0,3,1,3,0 3,0,13 ,0 Intensity (%) 2 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 0 10 20 30 40 50 60 70 80

20、 90 100 (43.51,100.0) 1,1,1 (50.67,44.6) 2,0,0 (74.49,21.4) 2,2,0 (90.41,22.7)3,1,1 (95.67,6.6) 2,2,2 (117.71,3.8) 4,0,0 图 3- X射 线 衍 射 花 样 与 晶 胞 形 状 及 大 小 之 间 的 关 系 (c) 体 心 四 方a=b=0.286nm,c=0.320nm 第 4章 XRD实 验一 、 样 品 的 制 备二 、 测 试 条 件 的 选 择三 、 衍 射 数 据 采 集 样 品 制 备n 样 品 类 型 ： 粉 末 样 品 块 体 样 品 胶 体 样 品 薄

21、膜 样 品 环 境 不 稳 定 样 品 等n 样 品 处 理 ： 粉 末 样 品 要 求 过 筛 200目 块 体 样 品 要 求 尺寸 适 当 便 于 测 试 其 它 类 型 样 品 根 据 样 品 性 质 做 适 当 的处 理 便 于 测 试 ， 同 时 保 证 样 品 的 不 变 性 测 试 条 件 的 选 择一 、 根 据 样 品 的 性 质 及 表 征 的 需要 选 择 适 当 的 测 试 条 件 。二 、 条 件 包 括 ： 仪 器 类 型 、 X射线 波 长 、 仪 器 附 件 的 选 取 、 光路 的 设 定 、 测 试 模 式 的 选 择 、 仪 器 电 流 电 压 的 选

22、择 、 步 长 及步 时 的 选 择 等 。 图 谱 的 采 集 利 用 选 择 好 的 条 件 对 样 品 进 行 XRD数 据 采集 。 观 察 所 采 集 数 据 的 情 况 判 定 图 谱 质 量 是 否符 合 要 求 。 观 察 内 容 包 括 ： 图 谱 衍 射 峰 的 强 度 ，典 型 特 征 强 峰 位 置 ， 图 谱 的 信 噪 比 等 。 如 果 判断 图 谱 不 符 合 要 求 即 改 变 条 件 重 新 采 集 。 第 6章 X射 线 多 晶 衍 射 仪 的 应 用n 物 相 定 性 分 析n 物 相 定 量 分 析n 结 晶 度 分 析n 晶 胞 参 数 的 精 确

23、测 定n 纳 米 晶 粒 尺 寸 分 析n 结 构 畸 变 分 析n 材 料 的 残 余 应 力 分 析n 原 位 反 应 分 析n 未 知 结 构 的 粉 末 结 构解 析 n 材 料 的 织 构 分 析 n 固 溶 体 材 料 结 构 精 修 分 析n 粒 度 /孔 径 分 布 分 析n 高 分 子 材 料 有 序 度 的 PDF分析n 薄 膜 厚 度 /物 相 成 分 /应 力 分析n 薄 膜 的 线 吸 收 系 数 、 界 面 粗糙 度 分 析n 单 晶 材 料 原 子 排 列 缺 陷 分 析n 块 状 材 料 物 相 分 布 分 析 Name and formulaReference

24、 code: 01-071-1128 Mineral name: Corundum Common name: aluminium oxide - Cr-doped ICSD name: Aluminum Oxide Empirical formula: Al2O3 Chemical formula: Al2O3 Crystallographic parametersCrystal system: Rhombohedral Space group: R-3c Space group number: 167a (A): 4.7352 b (A): 4.7352 c (A): 12.9176 Alp

25、ha ( ): 90.0000 Beta ( ): 90.0000 Gamma ( ): 120.0000 Calculated density (g/cm3): 4.05 Volume of cell (106 pm3): 250.84 Z: 6.00 RIR: 0.99 Subfiles and QualitySubfiles: InorganicMineralAlloy, metal or intermetalicCorrosionICSD PatternQuality: Calculated (C)CommentsAnalysis: (Al.996 Cr.004)2 O3 ICSD c

26、ollection code: 009775 Test from ICSD: At least one TF implausible. ReferencesPrimary reference: Calculated from ICSD using POWD-12+, (1997)Structure: Finger, L.W., Hazen, R.M., J. Appl. Phys., 49, 5823, (1978) JCPDS标 准 卡 片 n Peak listn No. h k l d A 2Thetadeg I % n 1 0 1 2 3.46196 25.712 66.4n 2 1

27、0 4 2.53713 35.349 100.0n 3 1 1 0 2.36760 37.974 46.5n 4 0 0 6 2.15293 41.929 0.4n 5 1 1 3 2.07466 43.590 91.6n 6 2 0 2 1.95429 46.427 1.5n 7 0 2 4 1.73098 52.848 46.0n 8 1 1 6 1.59285 57.841 88.1 n 9 2 1 1 1.53892 60.072 2.1n 10 1 2 2 1.50717 61.473 3.2n 11 0 1 8 1.50243 61.688 7.4n 12 2 1 4 1.3973

28、5 66.907 33.9n 13 3 0 0 1.36693 68.600 50.2n 14 1 2 5 1.32911 70.839 1.0n 15 2 0 8 1.26856 74.778 1.3n 16 1 0 10 1.23208 77.394 14.2n 17 1 1 9 1.22737 77.747 7.6n 18 2 1 7 1.18686 80.936 0.7 n 19 2 2 0 1.18380 81.189 6.0n 20 0 3 6 1.15399 83.750 0.9n 21 2 2 3 1.14145 84.884 3.9n 22 1 3 1 1.13298 85.

29、670 0.2n 23 3 1 2 1.12012 86.896 3.1n 24 1 2 8 1.11817 87.085 2.9n 25 0 2 10 1.09295 89.625 6.2 物 相 定 性 分 析 实 例 物 相 的 定 量 分 析 实 例 晶 粒 尺 寸 分 析 0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 10.1.2.3.4.5.6 .7.8.91 z/cx/a 0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 10.1.2.3.4 .5.6.7.8.91 x/ay/b 0 .1 .2 .3 .4 .5 .6 .7 .8 .9 10.1.2.3.4.5.6 .7.8.91 y/bz/c 59nm 45nm29nm