无机及分析化学1：第十章 配位化合物

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1、无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第1张共张共78张张第十章 配位化合物 Complex无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第2张共张共78张张无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第3张共张共78张张无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第4张共张共78张张&主要内容：主要内容：&重点难点：重点难点：&教学目的：教学目的：q配合物及其价键理论配位-离解平衡qqqqq

2、了解了解了解了解配合物的概念、螯合物及金属指示剂的有关知识配合物的概念、螯合物及金属指示剂的有关知识；重点重点重点重点 配合物的组成、命名,配位-离解平衡、多重平衡计算 难点难点难点难点 配合物的价键理论、多重平衡计算第十章第十章 配合配合-离解平衡离解平衡掌握掌握掌握掌握配合物的命名、价键理论、配位配合物的命名、价键理论、配位-离解平衡及其移动、离解平衡及其移动、多重平衡的计算。多重平衡的计算。多重平衡计算q无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第5张共张共78张张101 配合物的基本概念配合物的基本概念102 配合物的价键理论配合物的

3、价键理论103 配合配合-离解平衡离解平衡104 螯合物螯合物第十章 配合-离解平衡无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第6张共张共78张张 aA+bB dD+eE rGm(T)=-RT lnK K =知识点复习：化学平衡化学平衡吕查德里平吕查德里平衡移动原理衡移动原理酸碱电离平衡酸碱电离平衡 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡氧化氧化-还原平衡还原平衡 配合配合-离解平衡离解平衡多重平衡多重平衡无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第7张共张共78张张10-1 10-1 配合物的基本概念

4、配合物的基本概念一、一、配合物的配合物的定义和定义和组成组成 由可接受孤电由可接受孤电由可接受孤电由可接受孤电子对的原子或离子对的原子或离子对的原子或离子对的原子或离子子子子(中心原子或离中心原子或离中心原子或离中心原子或离子子子子)与一定数目可与一定数目可与一定数目可与一定数目可提供孤电子对的提供孤电子对的提供孤电子对的提供孤电子对的离子或分子离子或分子离子或分子离子或分子(配体、配体、配体、配体、络合剂络合剂络合剂络合剂)按一定组按一定组按一定组按一定组成和空间构型所成和空间构型所成和空间构型所成和空间构型所形成的化合物。形成的化合物。形成的化合物。形成的化合物。1.1.定义定义无机及分析

5、化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第8张共张共78张张注意与复盐的区别：注意与复盐的区别：注意与复盐的区别：注意与复盐的区别：有无复杂离子！有无复杂离子！有无复杂离子！有无复杂离子！Co(NHCo(NH3 3)6 6 3+3+HgIHgI4 4 2-2-Ni(CO)Ni(CO)4 4例例如如：Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3 K K2 2HgIHgI4 4 Ni(CO)Ni(CO)4 42.2.配位化合物的组成配位化合物的组成 配合物由配合物由配合物由配合物由内界内界内界内界和和和和外界外界外界外界两部分组成的。两部分组成的。两

6、部分组成的。两部分组成的。内界内界内界内界为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间为配合物的特征部分，是中心离子和配体之间通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，通过配位键结合而成的一个相当稳定的整体，在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的在配合物化学式中以方括号标明。方括号外的离子，离中心较远，构成离子，离中心较远，构成离子，离中心较远，构成离子，离中心

7、较远，构成外界外界外界外界。内界与外界之。内界与外界之。内界与外界之。内界与外界之间以离子键结合。间以离子键结合。间以离子键结合。间以离子键结合。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第9张共张共78张张配合物配合物内界内界外界外界中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)Cu(NH3)4SO4配体数配位数无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第10张共张共78张张中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)K3Fe(CN)6配体数无机及分析化学无机及分析化学第十章

8、 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第11张共张共78张张中心离子配位原子配位体配合物外界配合物内界(配离子)K2Pt(NH3)2Cl2配体数无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第12张共张共78张张中心离子或原子中心离子或原子中心离子或原子中心离子或原子(也称也称也称也称形成体形成体形成体形成体)特征：特征：特征：特征：有空轨道有空轨道有空轨道有空轨道 位于配合物的中心。一般为金属位于配合物的中心。一般为金属位于配合物的中心。一般为金属位于配合物的中心。一般为金属阳离子阳离子阳离子阳离子,如如如如FeFe3+3

9、+、FeFe2+2+、CuCu2+2+、Ag Ag+、ZnZn2+2+、MnMn2+2+、AlAl3+3+等。等。等。等。少少少少数数数数是是是是中中中中性性性性原原原原子子子子，如如如如 Ni(CO)Ni(CO)4 4 中中中中的的的的 NiNi；极极极极少少少少数数数数是是是是非非非非金金金金属属属属元元元元素素素素阳阳阳阳离离离离子子子子，如如如如 SiFSiF6 6 22 中的中的中的中的 SiSi4+4+无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第13张共张共78张张 特征：特征：特征：特征：有孤对电子有孤对电子有孤对电子有孤对电子

10、 配配配配体体体体:直直直直接接接接与与与与中中中中心心心心原原原原子子子子结结结结合合合合的的的的阴阴阴阴离子或中性分子离子或中性分子离子或中性分子离子或中性分子如如如如NHNH3 3、HH2 2OO、COCO、SCNSCN-、CNCN-、F F-配配配配位位位位原原原原子子子子：配配配配体体体体中中中中提提提提供供供供孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子与中心离子直接配合的原子与中心离子直接配合的原子与中心离子直接配合的原子与中心离子直接配合的原子 如、如、如、如、N N、OO、C C、F F、S S、I I、Cl Cl 等。等。等。等。配位体配位体配位体配位体和和和和配位原子配位原子配位原子

11、配位原子无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第14张共张共78张张配体配体配体配体单齿单齿单齿单齿配体配体配体配体多齿多齿多齿多齿配体配体配体配体 :只只只只含含含含有有有有一一一一个个个个配配配配位位位位原原原原子子子子的的的的配配配配体体体体。如如如如 X X-、N NHH3 3 、HH2 2OO 、OOHH-(羟羟羟羟基基基基)、C CN N-(氰根氰根氰根氰根)、C CO(O(羰基羰基羰基羰基)等。等。等。等。单齿单齿单齿单齿配体配体配体配体 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10

12、/23第第15张共张共78张张多多多多齿齿齿齿配配配配体体体体:一一一一个个个个配配配配体体体体中中中中有有有有两两两两个个个个或或或或两两两两个个个个以以以以上上上上的配位原子。的配位原子。的配位原子。的配位原子。如乙二胺如乙二胺如乙二胺如乙二胺(en):en):乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA):EDTA):无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第16张共张共78张张注意：注意：配位数与配体数的关系配位数与配体数的关系配位数与配体数的关系配位数与配体数的关系 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu(

13、en)Cu(en)2 2 2+2+CuY CuY2-2-配位数配位数配位数配位数 4 4 6 4 4 6配体数配体数配体数配体数 4 2 1 4 2 1配位数配位数配位数配位数 与中心离子直接以配位键结合的与中心离子直接以配位键结合的配配位原子位原子总数叫中心原子的配位数。如总数叫中心原子的配位数。如Co(NH3)63+配位数为配位数为6。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第17张共张共78张张 (1)(1)中心原子电荷越高中心原子电荷越高中心原子电荷越高中心原子电荷越高,配位数越大配位数越大配位数越大配位数越大 电荷电荷电荷电荷 +

14、1 +2 +3 +1 +2 +3 配位数配位数配位数配位数 2 4(6)6(4)2 4(6)6(4)(2)(2)配体电荷数增加配体电荷数增加配体电荷数增加配体电荷数增加,配位数降低配位数降低配位数降低配位数降低 Co(HCo(H2 2O)O)6 6 2+2+;CoCl;CoCl4 4 2-2-影响配位数的因素：影响配位数的因素：无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第18张共张共78张张 (4)(4)配体半径小配体半径小配体半径小配体半径小,配位数大配位数大配位数大配位数大 AlFAlF6 6 3-3-AlClAlCl4 4 -(3)(3

15、)中心原子半径越大中心原子半径越大中心原子半径越大中心原子半径越大,配位数越大配位数越大配位数越大配位数越大 BFBF4 4-AlFAlF6 6 3-3-无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第19张共张共78张张 配离子的电荷等于中心离子与配离子的电荷等于中心离子与配体电荷的代数和。配体电荷的代数和。KK3 3Fe(CN)Fe(CN)6 6 配离子配离子配离子配离子:Fe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-电荷为电荷为电荷为电荷为 3 3KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 配离子配离子配离子配离子:Fe(CN)Fe(CN)6 6

16、4-4-电荷为电荷为电荷为电荷为 -4 -4。配离子的电荷配离子的电荷:CoClCoCl3 3(NH(NH3 3)3 3 配离子的电荷为配离子的电荷为配离子的电荷为配离子的电荷为0 0 0 0 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第20张共张共78张张二、配合物的化学式和命名二、配合物的化学式和命名 (1)(1)(1)(1)配合物的整体结构：配合物的整体结构：配合物的整体结构：配合物的整体结构：阳离子写在前，阴离子写在后。阳离子写在前，阴离子写在后。如：如：如：如：NaCl NaCl CuCu(NH(NH3 3)4 4 SOSO4 4

17、KK2 2 HgHgI I4 4 (2)(2)(2)(2)内界的书写：内界的书写：内界的书写：内界的书写：先写出中心离子的元素符号，再依先写出中心离子的元素符号，再依次列出各种配体，将中心离子和所有配次列出各种配体，将中心离子和所有配体的化学式括在方括号内。体的化学式括在方括号内。1.1.配合物的化学式书写规则配合物的化学式书写规则无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第21张共张共78张张如多个配体，其排列顺序为：如多个配体，其排列顺序为：先无机，后有机先无机，后有机先无机，后有机先无机，后有机先阴离子，后中性分子先阴离子，后中性分子先

18、阴离子，后中性分子先阴离子，后中性分子KKSbSbClCl5 5(C C6 6HH5 5),CoCo ClCl(NHNH3 3)(enen)2 2SOSO4 4 PbPbClCl2 2(NH(NH3 3)2 2 ，CoCoCl(NHCl(NH3 3)(en)(en)2 2 SOSO4 4无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第22张共张共78张张同类配体：按配位原子英文顺序排序同类配体：按配位原子英文顺序排序同类配体：按配位原子英文顺序排序同类配体：按配位原子英文顺序排序 CoCoClCl2 2(N NHH3 3)3 3(H(H2 2OO

19、)Cl)Cl 配位原子相同，原子数少的在前配位原子相同，原子数少的在前配位原子相同，原子数少的在前配位原子相同，原子数少的在前 PtPtCl(Cl(N NOO2 2)()(N NHH3 3)4 4COCO3 3 原子数也相同，按原子英文顺序原子数也相同，按原子英文顺序原子数也相同，按原子英文顺序原子数也相同，按原子英文顺序 PtPt(N NHH2 2)()(N NOO2 2)()(N NHH3 3)4 4 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第23张共张共78张张2.配合物的命名配合物的命名 命名原则：命名原则：命名原则：命名原则：配合

20、物的命名与一般无机化配合物的命名与一般无机化配合物的命名与一般无机化配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同合物的命名原则相同合物的命名原则相同合物的命名原则相同 配阳离子化合物：配阳离子化合物：配阳离子化合物：配阳离子化合物：当外界为无氧酸根时当外界为无氧酸根时当外界为无氧酸根时当外界为无氧酸根时,命名为命名为命名为命名为“某化某某化某某化某某化某”NaNaClCl,CoClCoCl2 2(NH(NH3 3)3 3(H(H2 2O)O)ClCl 当外界为含氧酸根时，命名当外界为含氧酸根时，命名当外界为含氧酸根时，命名当外界为含氧酸根时，命名“某酸某某酸某某酸某某酸某”CuCuSOSO4 4

21、 ,Cu(NH,Cu(NH3 3)4 4 SO SO4 4无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第24张共张共78张张 在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用在配阴离子与外界阳离子之间用“酸酸酸酸”字连接；字连接；字连接；字连接；配阴离子化合物：配阴离子化合物：配阴离子化合物：配阴离子化合物：若外界为氢离子，则在配阴离子之若外界为氢离子，则在配阴离子之若外界为氢离子，则在配阴离子之若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以后缀以后缀以后缀以“酸酸酸酸”字字字字,即称为即称为即称为即称为“某酸某酸某酸

22、某酸”。K K K K3 3 3 3Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 六氰合铁六氰合铁六氰合铁六氰合铁()酸酸酸酸钾钾钾钾，俗称，俗称，俗称，俗称赤血盐赤血盐赤血盐赤血盐 K K K K4 4 4 4Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 六氰合铁六氰合铁六氰合铁六氰合铁()()()()酸酸酸酸钾钾钾钾，俗称，俗称，俗称，俗称黄血盐黄血盐黄血盐黄血盐HH2 2PtClPtCl6 6 六氯合铂六氯合铂六氯合铂六氯合铂()()()()酸酸酸酸无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第25张共

23、张共78张张配合物内界命名顺序：配合物内界命名顺序：配合物内界命名顺序：配合物内界命名顺序：先配体后中心原子，之间加先配体后中心原子，之间加先配体后中心原子，之间加先配体后中心原子，之间加“合合合合”。多个配体按书写顺序写，配体之间加多个配体按书写顺序写，配体之间加多个配体按书写顺序写，配体之间加多个配体按书写顺序写，配体之间加“”。配体数：用倍数词头配体数：用倍数词头配体数：用倍数词头配体数：用倍数词头一、二、三一、二、三一、二、三一、二、三等表示。等表示。等表示。等表示。中心离子氧化数：用加括号的罗马数字中心离子氧化数：用加括号的罗马数字中心离子氧化数：用加括号的罗马数字中心离子氧化数：用

24、加括号的罗马数字、表示。表示。表示。表示。例如：例如：例如：例如：Co(NHCo(NHCo(NHCo(NH3 3 3 3)3 3 3 3(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)3 3 3 3ClClClCl3 3 3 3 三氯化三氯化三氯化三氯化三氨三氨三氨三氨 三水三水三水三水合合合合钴钴钴钴()()()()无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第26张共张共78张张 类别类别化学式化学式系统命名系统命名 配位酸配位酸H2SiF6六氟合硅()酸H2PtCl6六氯合铂()酸配位碱配位碱Ag(NH3)2(OH)氢氧化二氨合银()配位盐

25、配位盐Cu(NH3)4SO4 4硫酸四氨合铜()CrCl2(H2O)4Cl一氯化二氯四水合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3三氯化五氨一水合钴()K4Fe(CN)6六氰合铁()酸钾Na3Ag(S2O3)2二（硫代硫酸根）合银()酸钠KPtCl5(NH3)五氯一氨合铂()酸钾NH4Cr(NCS)4(NH3)2四(异硫氰酸根)二氨合铬()酸铵 中性分子中性分子Fe(CO)5五羰基合铁(0)PtCl4(NH3)2四氯二氨合铂()Co(NO2)3(NH3)3三硝基三氨合钴()一些配合物的化学式和系统命名示例一些配合物的化学式和系统命名示例无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山

26、农大化学院 2023/10/23第第27张共张共78张张10-10-2 2 配合物的价键理论配合物的价键理论 1.1.1.1.形成配合物时，中心原子在配体的形成配合物时，中心原子在配体的形成配合物时，中心原子在配体的形成配合物时，中心原子在配体的微扰下，价电子层中能量相近的微扰下，价电子层中能量相近的微扰下，价电子层中能量相近的微扰下，价电子层中能量相近的空原子轨空原子轨空原子轨空原子轨道进行杂化道进行杂化道进行杂化道进行杂化，每个杂化轨道，每个杂化轨道，每个杂化轨道，每个杂化轨道接受配位原子接受配位原子接受配位原子接受配位原子提供的孤对电子提供的孤对电子提供的孤对电子提供的孤对电子，形成配位

27、键，形成配位键，形成配位键，形成配位键，配位键的配位键的配位键的配位键的数目即是中心原子的配位数数目即是中心原子的配位数数目即是中心原子的配位数数目即是中心原子的配位数。2.2.2.2.其它同杂化轨道理论其它同杂化轨道理论其它同杂化轨道理论其它同杂化轨道理论一、基本要点一、基本要点无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第28张共张共78张张特点：特点：特点：特点：中心离子一般为中心离子一般为中心离子一般为中心离子一般为+1+1价，如：价，如：价，如：价，如：Ag(NHAg(NH3 3)2 2 +,AgClAgCl2 2-,Cu(NH,Cu

28、(NH3 3)2 2+等等等等4747AgAg+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d10104s4s2 24p4p6 64d4d10105s5s0 05p5p0 0 直线型直线型直线型直线型AgAgN N N N HHHHHHN N N N HHHHHH HH3 3N Ag NHN Ag NH3 3+sp sp 杂化杂化杂化杂化二、配合物的空间构型二、配合物的空间构型1.配位数为配位数为2的配离子的空间构型的配离子的空间构型无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第29张共张共78张张特点：特点

29、：特点：特点：中心离子一般为中心离子一般为中心离子一般为中心离子一般为+2+2价价价价如如如如:Ni(NHNi(NHNi(NHNi(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+、Zn(NHZn(NHZn(NHZn(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+、CoClCoClCoClCoCl4 4 4 4 2-2-2-2-等；为等；为等；为等；为正四面体正四面体正四面体正四面体28282828NiNiNiNi2+2+2+2+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6

30、63d3d3d3d8 8 8 84s4p4s4p4s4p4s4pspspspsp3 3 3 3杂化杂化杂化杂化外轨型外轨型外轨型外轨型2.2.配位数为配位数为4 4的配离子的空间构型的配离子的空间构型无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第30张共张共78张张又如又如又如又如:Ni(CN)Ni(CN)Ni(CN)Ni(CN)4 4 4 4 2-2-2-2-平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形NiNiNiNi2+2+2+2+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s

31、2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d8 8 8 84s4p4s4p4s4p4s4p内轨型内轨型内轨型内轨型dspdspdspdsp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化重排重排重排重排平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第31张共张共78张张对于对于对于对于 Cu(NHCu(NHCu(NHCu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+特殊特殊特殊特殊CuCuCuCu2+:2+:2+:2+:1s1s1s1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6

32、 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d9 9 9 94s4p4s4p4s4p4s4pdspdspdspdsp2 2 2 2杂化杂化杂化杂化 Cu(NHCu(NHCu(NHCu(NH3 3 3 3)4 4 4 4 2+2+2+2+为为为为平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形内轨型内轨型内轨型内轨型平面正方形平面正方形平面正方形平面正方形无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第32张共张共78张张如如如如:FeFFeFFeFFeF6 6 6 6 3-3-3-3-,CoF,CoF,CoF,CoF

33、6 6 6 6 3-3-3-3-FeFeFeFe3+3+3+3+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d5 5 5 54s4p4d4s4p4d4s4p4d4s4p4d3 3d d4 4s s4 4p p4 4d dspsp3 3d d2 2杂化杂化杂化杂化外轨型外轨型外轨型外轨型正八面体结构正八面体结构正八面体结构正八面体结构3 3.配位数为配位数为6 6的配位离子的空间构型的配位离子的空间构型正八面体结构正八面体结构正八面体结构正八面体结构无机及分析化学无机及

34、分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第33张共张共78张张再如再如再如再如:Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)Fe(CN)6 6 6 6 3-3-3-3-,Co(CN),Co(CN),Co(CN),Co(CN)6 6 6 6 3-3-3-3-FeFeFeFe3+3+3+3+:1s:1s:1s:1s2 2 2 22s2s2s2s2 2 2 22p2p2p2p6 6 6 63s3s3s3s2 2 2 23p3p3p3p6 6 6 63d3d3d3d5 5 5 54s4p4d4s4p4d4s4p4d4s4p4d4 4d d3 3d d4 4s s4 4p p4

35、 4d d内轨型内轨型内轨型内轨型d d2 2spsp3 3杂化杂化杂化杂化正八正八正八正八面体面体面体面体无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第34张共张共78张张配离子的空间结构小结配位数配位数 空间构型空间构型配合物配合物 2直线型直线型sp杂化杂化外轨型外轨型 3平面三角形平面三角形sp2杂化杂化外轨型外轨型无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第35张共张共78张张 4正四面体正四面体sp3杂化杂化外轨型外轨型正方形正方形dsp2杂化杂化内轨型内轨型无机及分析化学无机及分

36、析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第36张共张共78张张 5 三角双锥三角双锥dsp3杂化杂化内轨型内轨型6正八面体正八面体sp3d2外轨型外轨型或或d2sp3杂杂化内轨型化内轨型无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第37张共张共78张张 中心原子全部用最外层的轨道（中心原子全部用最外层的轨道（中心原子全部用最外层的轨道（中心原子全部用最外层的轨道（ns,np,ndns,np,nd)参参参参加杂化而形成的配合物加杂化而形成的配合物加杂化而形成的配合物加杂化而形成的配合物,为为为为外轨型配合物外轨型配

37、合物外轨型配合物外轨型配合物。中心原子用有次外层轨道中心原子用有次外层轨道中心原子用有次外层轨道中心原子用有次外层轨道(n-1)n-1)d d参加杂化而参加杂化而参加杂化而参加杂化而形成的配合物形成的配合物形成的配合物形成的配合物,为为为为内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物内轨型配合物。中心离子次外层中心离子次外层中心离子次外层中心离子次外层d d轨道轨道轨道轨道全充满全充满全充满全充满 (n-1)n-1)d d1010，全部，全部，全部，全部生成生成生成生成外轨型外轨型外轨型外轨型。如：如：AgAg+,Cu,Cu+,Zn,Zn2+2+,Cd,Cd2+2+，HgHg2+2+等等 中心离子次外

38、层中心离子次外层中心离子次外层中心离子次外层d d轨道轨道轨道轨道未半满未半满未半满未半满(n-1)dn-1)d1 14 4，全全全全部生成部生成部生成部生成内轨型内轨型内轨型内轨型。如：。如：。如：。如：CrCr3+3+:3d:3d3 3,V,V3+3+等。等。等。等。三、内、外轨型配合物三、内、外轨型配合物无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第38张共张共78张张 中心离子中心离子中心离子中心离子(n-1)n-1)d d 5858时，时，时，时，既有内轨型又既有内轨型又既有内轨型又既有内轨型又有外轨型有外轨型有外轨型有外轨型。FeF

39、e3+3+:3:3d d 5 5,Co,Co3+3+:3:3d d 6 6。究竟生究竟生究竟生究竟生成何种，成何种，成何种，成何种，由配体决定由配体决定由配体决定由配体决定。电负性大的配原子电负性大的配原子电负性大的配原子电负性大的配原子如如如如F F-、OHOH-、HH2 2OO等配等配等配等配体的体的体的体的F F、OO，不易给出电子，对中心原子电子排不易给出电子，对中心原子电子排不易给出电子，对中心原子电子排不易给出电子，对中心原子电子排斥力小，斥力小，斥力小，斥力小，易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物易形成外轨型配合物。电负性小的配原子电负性小的配原子电负性小的配原

40、子电负性小的配原子如如如如CNCN-,CO,CO等配体的等配体的等配体的等配体的C C等，等，等，等，相对易给出电子，对中心原子电子排斥力大，相对易给出电子，对中心原子电子排斥力大，相对易给出电子，对中心原子电子排斥力大，相对易给出电子，对中心原子电子排斥力大，易形成内轨型配合物易形成内轨型配合物易形成内轨型配合物易形成内轨型配合物。内轨内轨型配合物型配合物稳定稳定，外轨外轨型配合物型配合物不稳定不稳定。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第39张共张共78张张四四.配合物的磁性配合物的磁性物质能被磁场吸引的性物质能被磁场吸引的性质称质

41、称顺磁性顺磁性,反之为反之为反反磁性磁性。配合物的磁性与。配合物的磁性与物质内成单电子数有关。物质内成单电子数有关。GouyGouy无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第40张共张共78张张 如果物质内有成单电子，表现为顺磁如果物质内有成单电子，表现为顺磁如果物质内有成单电子，表现为顺磁如果物质内有成单电子，表现为顺磁性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩性。磁性大小用磁矩 表示表示表示表示.与单电子与单电子与单电子与单电子n n的关系为：的关系为：的关系为：的关系为：n n 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4

42、5/B B 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.920 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92玻尔磁子玻尔磁子玻尔磁子玻尔磁子注：注：注：注：该公式仅适用于过渡元素第一横排该公式仅适用于过渡元素第一横排该公式仅适用于过渡元素第一横排该公式仅适用于过渡元素第一横排无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第41张共张共78张张应用应用应用应用:可以判断配离子是内轨型还是外轨可以判断配离子是内轨型还是外轨可以判断配离子是内轨型还是外轨可以判断配离子是内轨型还是外轨型如型如型如型如:Ni(CN)Ni(CN)4 4 2+2+:/

43、B B=0=0 FeFFeF6 6 3-3-:/B B=5.90=5.90 FeFe3+3+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d5 5 Ni Ni2+2+:1s:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p6 63d3d8 8n n=0=0，内轨型内轨型内轨型内轨型n n=5=5，外轨型外轨型外轨型外轨型 外轨型配合物磁矩不变；内轨型配外轨型配合物磁矩不变；内轨型配合物磁矩变小。如果配合物分子中配位合物磁矩变小。如果配合物分子中配位体没有未成对电子，则其磁矩为零体没有未成对电子，则其磁矩为零。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位

44、化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第42张共张共78张张10-3 配离子的配合-离解平衡一、配合平衡及其平衡常数一、配合平衡及其平衡常数1.配合平衡及其平衡常数配合平衡及其平衡常数标准稳定常数标准稳定常数标准稳定常数标准稳定常数CuCu2+2+4 4NHNH3 3 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第43张共张共78张张Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu Cu2+2+4 4NHNH3 3无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院

45、2023/10/23第第44张共张共78张张2.2.配离子的逐级稳定常数配离子的逐级稳定常数 配位离子的生成一般是分步进行的。例如：配位离子的生成一般是分步进行的。例如：K Ks,is,i是是配配位位离离子子 Cu(NHCu(NH33)44 2+2+的的逐逐级级稳稳定定常常数数，该该配配位位离离子子的的总总稳稳定定常常数数K Kss等等于于其其逐逐级级稳稳定定常常数数的的乘乘积积，即：即：Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Ks,1=1.41104Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Ks,2 =3.17103Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Ks,3 =7.76102Cu

46、(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Ks,4 =1.39102Ks,1 Ks,2 Ks,3 Ks,4 K Ks s具体计算时，一般用具体计算时，一般用具体计算时，一般用具体计算时，一般用 K Kss无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第45张共张共78张张3.标准稳定常数的应用标准稳定常数的应用(1)(1)比较配离子的相对稳定性比较配离子的相对稳定性比较配离子的相对稳定性比较配离子的相对稳定性 同类型同类型同类型同类型，K Ks s 越大，配离子越稳定越大，配离子越稳定越大，配离子越稳定越大，配离子越稳定 Ag(NHAg(NH3

47、 3)2 2+K Ks s =1.610=1.6107 7 Ag(CN)Ag(CN)2 2+K Ks s =1.0=1.010102121Ag(CN)Ag(CN)2 2+更稳定更稳定更稳定更稳定无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第46张共张共78张张例例例例：0.40.4mol mol dmdm-3-3 AgNOAgNO3 3溶溶溶溶 液液液液 与与与与 2.0 2.0 moldmmoldm-3-3 NHNH3 3 HH2 2OO等等等等体体体体积积积积混混混混合合合合，计计计计算算算算c ce e(Ag(Ag+)、c ce eAg(

48、NHAg(NH3 3)2 2+和和和和 c ce e(NH(NH3 3)。(2)(2)计算溶液中有关离子的浓度计算溶液中有关离子的浓度计算溶液中有关离子的浓度计算溶液中有关离子的浓度 x x=3.5=3.51010-8-8 解解解解:AgAg+2NH+2NH 3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c cr r 0.2 1 00.2 1 0 c cr,e r,e x x 0.6+2 0.6+2x x 0.2-0.2-x x 0.6 0.2 0.6 0.2无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第47张共张共78张张二、配合平衡的移动二、

49、配合平衡的移动NaCl氨水氨水AgNO3KBrNa2S2O3KIKCNNa2S总的规律：向生成更难离解或更难溶物质方向进行，即向离子浓度更小的方向进行。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第48张共张共78张张(1)(1)生成沉淀使配离子离解生成沉淀使配离子离解生成沉淀使配离子离解生成沉淀使配离子离解1.1.配合平衡与沉淀溶解平衡配合平衡与沉淀溶解平衡 例如：例如：例如：例如：在在在在 Ag(NHAg(NHAg(NHAg(NH3 3 3 3)2 2 2 2 +溶液中加入溶液中加入溶液中加入溶液中加入KBr KBr KBr KBr，生生生

50、生成成成成AgBrAgBrAgBrAgBr沉淀，使沉淀，使沉淀，使沉淀，使 Ag(NHAg(NHAg(NHAg(NH3 3 3 3)2 2 2 2 +向离解方向移动向离解方向移动向离解方向移动向离解方向移动 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+AgAg+2NH+2NH 3 3 +BrBr-AgBr(s)AgBr(s)平平平平衡衡衡衡移移移移动动动动方方方方向向向向在溶液中同时存在配合平衡和沉淀平衡在溶液中同时存在配合平衡和沉淀平衡无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第49张共张共78张张 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+AgAg+2

51、NH+2NH 3 3 1/1/K Ks s Ag Ag+Br+Br-AgBr AgBr 1/1/K Kspsp 总式总式总式总式:Ag(NHAg(NH3 3)2 2+Br+Br-AgBr(s)+2NHAgBr(s)+2NH3 3无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第50张共张共78张张K Kj j =c cr,er,e2 2 (NHNHNH3 33)c cr,e r,e Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +c cr,er,e(BrBrBr-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)=1 1K Ks

52、 s Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +K Kspsp(AgBr)(AgBr)(AgBr)=8.1210=8.12104 4 =c cr,er,e2 2 (NHNHNH3 33)c cr,e r,e Ag(NHAg(NHAg(NH3 33)2 22 +c cr,er,e(BrBrBr-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)还可以求出总反应的平衡常数：还可以求出总反应的平衡常数：还可以求出总反应的平衡常数：还可以求出总反应的平衡常数：K Kj j 1,1,标准态下就可自发正向进行标准态下就可自发正向进行标准态下就可自发正向进行标准态下就可自发正向进行

53、无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第51张共张共78张张(2)(2)生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解生成配离子使沉淀溶解 如演示实验中如演示实验中如演示实验中如演示实验中向向向向AgBr AgBr 沉淀中加沉淀中加沉淀中加沉淀中加NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液溶液溶液溶液:+S S2 2OO3 32-2-Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-AgBr(s)AgBr(s)Ag Ag+Br+Br-平平平平衡衡衡衡移移移移动动动动方方方方向向向向在溶液中同时存在沉淀平衡和配合平衡在溶液中同时

54、存在沉淀平衡和配合平衡无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第52张共张共78张张 总反应式总反应式总反应式总反应式:AgBr(s)+2 SAgBr(s)+2 S2 2OO3 32-2-Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-+Br+Br-=K Ks s Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-K Kspsp (AgBr)(AgBr)=2.910 =2.9101313 7.7 10 7.7 10-13-13=22.3=22.3 K Kj j 1,1,标准态下自发正向进行标准态下自发正向进行标准态下自发正向进行标准态下自

55、发正向进行 K Kj j =c cr,e r,e Ag(SAg(S2 2OO3 3)2 2 3-3-c cr,er,e(BrBr-)c cr,er,e2 2(S S2 2OO3 32-2-)c cr,er,e(AgAg+)c cr,er,e(AgAg+)无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第53张共张共78张张 生成配离子使沉淀溶解的反应生成配离子使沉淀溶解的反应生成配离子使沉淀溶解的反应生成配离子使沉淀溶解的反应:K Kj j =K Ks s K Kspsp K Ks s 和和和和K Kspsp 大大大大,越易向沉淀溶解的方越易向沉淀

56、溶解的方越易向沉淀溶解的方越易向沉淀溶解的方向进行。向进行。向进行。向进行。K Kj j =1 1K Ks s K Kspsp 生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀,使配离子离解使配离子离解使配离子离解使配离子离解,平衡常数：平衡常数：平衡常数：平衡常数：K Ks s 和和和和K Kspsp 小，易向配小，易向配小，易向配小，易向配离离离离 子离解的方向进行。子离解的方向进行。子离解的方向进行。子离解的方向进行。配合平衡与沉淀溶解平衡互相影响小结配合平衡与沉淀溶解平衡互相影响小结无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第54张共张共78张张判断

57、有无沉淀生成的步骤判断有无沉淀生成的步骤:(1)根据配位平衡关系计算根据配位平衡关系计算金属离子浓金属离子浓度度，根据其它关系计算，根据其它关系计算阴离子浓度阴离子浓度。(2)计算计算Qi（反应商）值；反应商）值；(3)Qi值与值与Ksp比较比较,用溶度积规则判用溶度积规则判断。断。向配离子溶液中加沉淀剂如何判断有无沉淀生成?无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第55张共张共78张张 例例例例:向向向向1.01.0dmdm3 3 0.1mol.dm 0.1mol.dm-3-3Ag(NHAg(NH3 3)2 2+溶溶溶溶液中加液中加液中加

58、液中加KBrKBr固体固体固体固体(设溶液体积不变设溶液体积不变)，使，使，使，使BrBr-浓度为浓度为浓度为浓度为0.10.1mol.dmmol.dm-3-3 问：问：问：问：(1)(1)能否生成能否生成能否生成能否生成AgBrAgBr沉淀沉淀沉淀沉淀?(2)(2)能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止AgBrAgBr 沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成?无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第56张共张共78张张 解解解解:设设设设 未加未加未加未加KBrKBr时，时，时，时，c cr,r,e

59、e(Ag(Ag+)=)=x x AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c c r r 0 0 0.1 0 0 0.1 c c r,er,e x x 2 2x x 0.1-0.1-x xK Ks s =0.1-0.1-x x x x(2(2x x)2 2 0.1 0.1 x x(2(2x x)2 2=1.610=1.6107 7 x x =1.210=1.210-3-3 Q Q =1.210=1.210-3-30.1=1.2100.1=1.210-4-4 Q Q K Kspsp(AgBr)(AgBr)5.1105.110-13-13 有有有有AgBr AgBr 沉淀

60、生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第57张共张共78张张 (2)(2)能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止能否增大氨水浓度阻止AgBrAgBr 沉淀生成沉淀生成沉淀生成沉淀生成?c cr,er,e(Ag(Ag+)K Kspsp(AgBr)(AgBr)c c r,e r,e(Br(Br-)=7.710 7.710-13-13 0.1 0.1=7.710=7.710-12-12 解解解解:不生成不生成不生成不生成AgBrAgBr沉淀沉淀沉淀沉淀,需满足需满足需满足需满足 设设设设c c

61、r r(AgAg+)=7.710 7.710-12-12 时时时时,c cr r(NH(NH3 3)=y y 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第58张共张共78张张 AgAg+2NH+2NH3 3 Ag(NHAg(NH3 3)2 2+c c r,e r,e 7.7107.710-12-12 y y 0.1-0.1-7.7107.710-12-12 K Ks s =0.1-0.1-7.7107.7101212 7.7107.710-12 -12 y y 2 2=1.61.610107 7 y y =28.5=28.5 c ce e(N

62、H(NH3 3)=28.5mol.dm)=28.5mol.dm-3-3 浓氨水浓度只有浓氨水浓度只有浓氨水浓度只有浓氨水浓度只有 15 15 mol.dmmol.dm-3-3，本例溶液中，本例溶液中，本例溶液中，本例溶液中，不可能通过增大氨水浓度使沉淀溶解。不可能通过增大氨水浓度使沉淀溶解。不可能通过增大氨水浓度使沉淀溶解。不可能通过增大氨水浓度使沉淀溶解。设设设设c cr r(AgAg+)=7.710 7.710-12-12 时，时，时，时，c cr r(NH(NH3 3)=y y 无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第59张共张共7

63、8张张 教材教材219-220 例例10-3、4无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第60张共张共78张张2.2.酸度对配合平衡的影响酸度对配合平衡的影响 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+Cu Cu2+2+4NH+4NH3 3 +4H4H+4NH 4NH4 4+Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+4H+4H+Cu Cu2+2+4NH+4NH4 4+无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第61张共张共78张张 FeFFeFFeFFeF6 6 6 6 3-3-3-3

64、-FeFeFeFe3+3+3+3+6F+6F+6F+6F-+6H 6H 6H 6H+6HF 6HF 6HF 6HF FeF FeF FeF FeF6 6 6 6 3-3-3-3-+6H6H6H6H+Fe Fe Fe Fe3+3+3+3+6HF+6HF+6HF+6HF无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第62张共张共78张张 3.配合平衡与氧化还原平衡配合平衡与氧化还原平衡 氧化还原反应的发生可改变金属氧化还原反应的发生可改变金属离子的浓度，使配位离解平衡发生移动。离子的浓度，使配位离解平衡发生移动。例如：例如：2Fe(SCN)3 2Fe

65、 3+6 SCN-+SnSn2+2+2 2Fe Fe 2+2+Sn+Sn4+4+平平平平衡衡衡衡移移移移动动动动方方方方向向向向血红色血红色血红色血红色无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第63张共张共78张张KI+CCl4NH4F+KI+CCl412FeCl3无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第64张共张共78张张例例例例:往往往往CuCu2+2+/Cu/Cu电极中加浓氨水电极中加浓氨水电极中加浓氨水电极中加浓氨水,当当当当 Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+与与与

66、与NHNH3 3的相对浓度均达的相对浓度均达的相对浓度均达的相对浓度均达1 1时时时时,电电电电极电势为多大极电势为多大极电势为多大极电势为多大?已知已知已知已知CuCu2+2+/Cu/Cu电极的标准电极电势为电极的标准电极电势为电极的标准电极电势为电极的标准电极电势为0.3370.337V,V,Cu(NHCu(NH3 3)4 4 2+2+标准稳定常数为标准稳定常数为标准稳定常数为标准稳定常数为4.8104.8101212。无机及分析化学无机及分析化学第十章 配位化合物山农大化学院山农大化学院 2023/10/23第第65张共张共78张张4.4.配离子之间的转化配离子之间的转化 与沉淀之间的转化类似，配离子之间与沉淀之间的转化类似，配离子之间与沉淀之间的转化类似，配离子之间与沉淀之间的转化类似，配离子之间的转化反应容易向生成更稳定配离子的的转化反应容易向生成更稳定配离子的的转化反应容易向生成更稳定配离子的的转化反应容易向生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子的稳定常数相差方向进行。两种配离子的稳定常数相差方向进行。两种配离子的稳定常数相差方向进行。两种配离子的稳定常数相差越大，转化就越