微乳液法制备纳米材料

《微乳液法制备纳米材料》由会员分享，可在线阅读，更多相关《微乳液法制备纳米材料（32页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 乳 液 法 ： 利 用 两 种 互 不 相 溶 的 溶 剂 在 表 面 活 性 剂 的 作 用下 形 成 一 个 均 匀 的 乳 液 ， 从 乳 液 中 析 出 固 相 ， 这 样 可 使 成 核 、生 长 、 聚 结 、 团 聚 等 过 程 局 限 在 一 个 微 小 的 球 形 液 滴 内 ， 从而 可 形 成 球 形 颗 粒 ， 避 免 了 颗 粒 之 间 进 一 步 团 聚 。 方 法 的 关 键 ： 使 每 个 含 有 前 驱 体 的 水 溶 液 滴 被 一 连 续 油相 包 围 ， 前 驱 体 不 溶 于 该 油 相 型 乳 液 中 ， 也 就 是 要 形 成 油 包水 （ w/

2、O) 型 乳 液 。 特 点 ： 非 均 相 的 液 相 合 成 法 ， 具 有 粒 度 分 布 较 窄 并 且 容易 控 制 概 述 内 容q 微 乳 液 基 本 原 理q 影 响 微 乳 法 制 备 无 机 纳 米 材 料 的 因 素q 微 乳 法 合 成 无 机 纳 米 材 料q 结 论 定 义 ： 微 乳 液 是 由 两 种 互 不 相 溶 液 体 在 表 面 活 性 剂 的 作 用下 形 成 的 热 力 学 稳 定 的 、 各 向 同 性 、 外 观 透 明 或 半 透 明 的液 体 分 散 体 系 ， 分 散 相 直 径 约 为 1-100nm。1 微 乳 液 基 本 原 理O/W

3、 W/OW亲 水 端亲 油 端 习 惯 上 将 不 溶 于 水 的 有 机 物 称 油 ， 将 不 连 续 以 液 珠 形 式 存 在 的 相 称为 内 相 ， 将 连 续 存 在 的 液 相 称 为 外 相 。 检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。 表 面 活 性 剂 头 基链 尾 亲 水 基亲 油 基直 链 或 支 链碳 氢 链 或 碳 氟 链 正 、 负 离 子或 极 性 非 离 子 2 乳状 液的类 型转 化 3 微 乳 液 体 系 组 成 ： 有 机 溶 剂 ： C6-C8直 链 烃 或 环 烷 烃 表 面 活 性 剂

4、 ： 阴 离 子 (AOT)， 阳 离 子 (CTAB十 六 烷 基 三 甲基 溴 化 铵 ) 非 离 子 (Triton X（ 聚 氧 乙 烯 醚 类 ） ) 助 表 面 活 性 剂 ： 脂 肪 醇 ， 胺 水 溶 液作 用 ： (1) 增 加 表 面 活 性 ， 降 低 油 水 界 面 张 力 (2) 阻 止 液 滴 聚 集 ， 提 高 稳 定 性 作 用 ： （ 1） 降 低 界 面 张 力 ； （ 2） 增 加 界 面 膜 的 流 动 性 ；（ 3） 调 整 表 面 活 性 剂 HLB值(表 面 活 性 剂 的 亲 水 性 )。 广 泛 用 于 微 乳 状 液 的 制 备 ， 且 不

5、需 要 使 用 助 剂 (琥 珀 酸 -2-乙 基 己 基 磺 酸 钠 )Na+-O3S CH COOCH2CH(C2H5)C4H9 CH2 COOCH2CH(C2H5)C4H9 增 加 柔 性 ， 减 少 微乳 液 生 成 时 所 需 的 弯 曲 能 ， 使 微 乳 液液 滴 易 生 成 “水池”n 定 义 ： 微 乳 液 中 ， 微 小 的 “ 水 池 ” 被 表 面 活 性 剂 和 助表 面 活 性 剂 所 组 成 的 单 分 子 层 界 面 所 包 围 而 形 成 微 乳 颗粒 ， 其 大 小 可 控 制 在 几 十 至 几 百 个 埃 之 间 。 将 两 种 反 应 物 分 别 溶

6、于 组 成 完 全 相 同 的 两 份 微 乳 液 中一 定 条 件 下 混 合两 种 反 应 物 通 过 物 质 交 换 而 彼 此 遭 遇 ， 产 生 反 应 ， 纳 米 微 粒 可 在“ 水 池 ” 中 稳 定 存 在通 过 超 速 离 心 ， 或 将 水 和 丙 酮 的 混 合 物 加 入 反 应 完 成 后 的 微 乳 液中 等 办 法 使 纳 米 微 粒 与 微 乳 液 分 离以 有 机 溶 剂 清 洗 以 去 除 附 着 在 微 粒 表 面 的 油 和 表 面 活 性 剂在 一 定 温 度 下 进 行 干 燥 处 理 ， 即 可 得 到 纳 米 微 粒 的 固 体 样 品4 纳

7、米 微 粒 的 微 乳 液 制 备 法 原 理 将 微 乳 液 “ 水 池 ” 作 为 “ 微 反 应 器 ” ， 利 用 微 乳 液 “ 水池 ” 间 可 以 进 行 物 质 交 换 的 原 理 制 备 纳 米 粉 体在 微 乳 液 界 面 强 度 较 大 时 ， 反 应 产 物 的 生 长 将 受 到 限 制 。 如 微 乳 颗 粒 大 小 控制 在 几 十 个 埃 ， 则 反 应 产 物 以 纳 米 微 粒 的 形 式 分 散 在 不 同 的 微 乳 液 “ 水 池 ”中 。 W/O型 微 乳 夜 中 超 细 颗 粒 形 成 的 机 理(1) 两 种 微 乳 液 混 合两 微 乳 液 A

8、、 B混 合 碰 撞 聚 结 形 成 AB沉 淀反 应 物 A 反 应 物 B 混 合 两 个 微 乳 液 液 滴 间 碰 撞 传 质 发 生 化 学 反 应形 成 沉 淀 先 配 制 微 乳 液 A和 B, A的 水 相 为 Fe3 +和 Sn4 + 、 Au3 +的 混 合 溶 液 , B的 水 相 为氨 水 溶 液 (其 中 表 面 活 性 剂 聚 乙 二 醇 辛 基 苯 基 醚 含 量 为 32. 8% (质 量 分 数 , 下 同 ) 、油 相 环 己 烷 含 量 为 43. 8%、 助 表 面 活 性 剂 正 己 醇 含 量 为 16. 4%、 水 相 含 量 为7%). 剧 烈

9、搅 拌 下 将 B慢 慢 加 入 A中 , 继 续 搅 拌 2h后 , 用 高 速 离 心 机 分 离 (10 000 r/min, 20 min) , 沉 淀 物 用 无 水 乙 醇 洗 涤 数 次 , 再 用 去 离 子 水 洗 涤 , 直 至 无 Cl- 检出 干 燥 , 得 氧 化 铁 前 驱 体 , 经 400 下 灼 烧 1 h后 得 到 氧 化 铁 粉 体1 粉 体 的 制 备 (2)向 微 乳 液 中 直 接 加 还 原 剂 或 气 体还 原 剂Microemulsion containing reactant A 或 气 体p将 气 体 鼓 入 阳 离 子 可 溶 盐 （ 微

10、 乳 液 ） 发 生 反 应 后 形 成 氢 氧 化 物 或 氧 化 物 沉 淀将 还 原 剂 加 入 到 可 溶 金 属 盐 （ 微 乳 液 ） 发 生 还 原 反 应 后 形 成 金 属 沉 淀反 应 物 A 加 入 反 应 物 B 发 生 化 学 反 应 形 成 沉 淀还 原 剂 通 常 为 N2H4.H2O， NaBH4， H2气 体 通 常 为 NH3， H2S 所 得 的 干 燥 粉 体 在 马 弗 炉 中 于 1000 保 温 40min,合 成 钴 铝 尖晶 石 陶 瓷 颜 料 。CoAl2O4 天 蓝 纳 米 陶 瓷 颜 料 的 制 备 采 用 如 下 几 个 步 骤 : 2

11、5 下 ,将 Span80和 Tween60的 复 合 表 面 活 性 剂 和 正 己 醇 的助 表 面 活 性 剂 按 照 一 定 的 比 例 混 合 ,在 搅 拌 中 缓 慢 加 入 一 定 量 的120#汽 油 ,不 停 搅 拌 30min至 澄 清 透 明 备 用 。 CoCl2 和 Al (NO3 ) 3 按 照 CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩 尔 比 )的 比 例 混 合 ,分 别 配 制 成 Co2+质 量 百 分 比 浓 度 为 6%、 8%和10%的 前 驱 体 水 溶 液 ,在 搅 拌 下 向 上 述 汽 油 液 中 缓 慢 滴 加 Co2 + 、A

12、l3 +混 合 溶 液 ,制 得 外 观 澄 清 的 含 有 Co2 + ,Al3 +的 微 乳 液 。 不 断 搅 拌 中 向 上 述 微 乳 液 中 通 入 NH3 气 至 pH值 为 9,生 成 混 合氢 氧 化 物 纳 米 粒 子 并 沉 淀 完 全 ,滴 加 适 量 破 乳 剂 丙 酮 并 烘 干 乳 液 。 微乳液制备 的方式总 结 形 成 沉 淀气 泡 穿 过 微 乳 液 发 生 化 学 反 应阳 离 子 可 溶 盐 加 入 还 原 剂 还 原 反 应可 溶 金 属 盐 形 成 金 属 沉 淀形 成 AB沉 淀 发 生 化 学 反 应反 应 物 A 混 合反 应 物 B（ I）（

13、 III）（ II） 纳 米粒子的收集 5 影 响 微 乳 法 制 备 无 机 纳 米 材 料 的 因 素 纳 米 尺 寸 的 “ 水 池 ” 是 制 备 纳 米 粒 子 的 关 键 ， 所 以 选 择 合 适 的 微 乳 系 统 是 材 料 制 备 的 前 题 。 影 响 因 素 表 面 活 性 剂 性 质 的 影 响 水 /表 面 活 性 剂 摩 尔 比 的 影 响 反 应 温 度 和 时 间 的 影 响 表 面 活 性 剂 性 质 决 定 微 乳 体 系 中 “ 水 池 ” 界 面 性质 ， 对 纳 米 粒 子 的 形 貌 和 粒 径 具 有 关 键 作 用 。A 表 面 活 性 剂表

14、面 活 性 剂 浓 度 恒 定 时 ， H2O/S 浓 度 之 比 0 越 小 ， 液 滴越 小 ， 形 成 的 被 活 性 剂 包 裹 的 核 越 小 ， 最 终 的 粒 子 尺 寸就 越 小 。 H2O/S浓 度 比 在 一 定 的 W（ 水 与 表 面 活 性 剂 的 摩 尔 数 之 比 ） 范 围 内 ， “ 水 池 ” 半 径RW与 W近 似 呈 线 性 关 系 。 根 据 R W与 W的 关 系 ， 可 根 据 某 个 W时 的 RW值 推 算 出 另 一 W时 的 RW值 。 H2O表 面 活 性 剂水 核 半 径 Reducing agentmetal 3 5 反 应 物 浓

15、度 较 低 时 ， 用 于 形 成 成 核 中 心 的 粒 子 数 量 较 少 ， 因此 反 应 之 初 只 形 成 少 量 的 成 核 中 心 ， 导 致 粒 径 较 大 ； 增 加 反 应 物 浓 度 ， 成 核 数 目 增 多 ， 粒 径 尺 寸 降 低 ； 继 续 增 加 反 应 物 浓 度 ， 成 核 数 目 达 到 一 定 程 度 时 保 持 不 变 ，此 时 离 子 浓 度 继 续 增 加 就 会 导 致 粒 子 粒 径 的 增 大 。 B 反 应 物 浓 度 的 影 响 c反 应 温 度 和 时 间 其 它 因 素 ： pH值 ， 还 原 剂 和沉 淀 剂 的 性 质 等 温

16、度 低 反 应 可 能 不 会 发 生 温 度 高 产 物 可 能 聚 集 ， 使 粒 径 变 大 反 应 时 间 直 接 影 响 产 物 的 形 貌 6 微乳液法的特点 微 乳 法 制 备 无 机 纳 米 材 料v 金 属 单 质 和 合 金 纳 米 微 粒 的 制 备v 金 属 氧 化 物 的 制 备v 金 属 硫 化 物 纳 米 微 粒 的 制 备v 其 它 无 机 化 合 物 纳 米 微 粒 的 制 备 Representative Examples Of Nanoparticulate Metals Prepared by Reduction in Microemulsions金 属

17、 单 质 和 合 金 的 制 备 CTAB-H2O-n-hexanol体 系 中 用 还 原 法 合 成 金 属 镍2Ni 2+ + N2H4 + 4OH - 2Ni(fcc) + N2 + 4H2O730C Transmission electron micrograph and size distributionof nickel nanoparticles. NiCl2= 0.05 M; N2H5OH=1.0 M; water/CTAB/n-hexanol= 22/33/45; 73 C Synthesis of Ni Co needle-like alloys 80 OC回 流 3ml

18、 After 5min 65OC回 流 a) t=10min b) t=50min c) t=150min 合 成 金 属 氧 化 物Survey from the Literature of Oxides Prepared from Microemulsions SEM image of ZnO nanowires微 乳 法 合 成 ZnO 纳 米 线 TEM image of single ZnO nanowiresdiameter: 30-150nmSingle crystal structureCTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptanesti

19、rringautoclave1400C13hZn(ACAC)+NaOHPH=14 金 属 硫 化 物 纳 米 微 粒 的 制 备 在 CS2waterethylenediamine中 合 成 CdS 纳 米 球H2NCH2CH2NH2 + CS2 H2NCH2CH2NHCSSH (1)n(H2NCH2CH2NHCSSH) (HNCH2CH2NHCS-) n+ nH2S (2) 李 亚 栋 研 究 小 组 在 Triton X 环 己 烷 正 戊 醇 微 乳系 统 中 合 成 了 CaSO4纳 米 棒 (线 )， PbSO4纳 米 片 晶 ； 王 雪松 等 则 在 Span 80和 Tween

20、60作 为 复 合 乳 化 剂 的 微 乳 系统 中 合 成 了 纳 米 尖 晶 石 型 MgFe2O4； Ohde等 在 水 和 超 临界 二 氧 化 碳 微 乳 系 统 中 制 备 了 AgX ( X = Cl， Br， I )纳 米 粒 子 。 其 它 无 机 化 合 物 纳 米 微 粒 的 制 备 结 论 实 验 装 置 简 单 ， 操 作 方 便 ， 应 用 领 域 广 ； 可 有 效 的 控 制 微 粒 的 粒 度 和 形 貌 ； 可 制 备 均 匀 的 双 金 属 和 混 合 金 属 氧 化 物 材 料 。单 次 制 备 的 催 化 剂 数 量 有 限 ； 溶 剂 的 回 收 和循 环 使 用 对 商 业 应 用 来 说 仍 是 一 个 挑 战 。