二氧化硅微球的制备

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1、单 分 散 二 氧 化 硅 微 球 的 制 备 主 要 内 容 一 、 二 氧 化 硅 微 球二 、 二 氧 化 硅 微 球 的 制 备三 、 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 二 氧 化 硅 微 球 一 、 二 氧 化 硅 微 球 的 性 质 单 分 散 微 球 是 指 不 但 组 成 、 形 状 相 同 ， 而 且 粒 子 尺寸 较 为 均 匀 的 微 球 。 微 球 （ microsphere） 分 ： 纳 米 微 米 目 前 药 剂 学 上 关 于 微 球 粒 径 范 围 的 定 义 一 般 为 1-500um， 小 的 可 以 是 几 纳 米 ， 大 的 可 达 800um， 其 中 粒

2、径 小 于 500nm的 ， 通 常 又 称 为 纳 米 球 （ nanospheres）或 纳 米 粒 （ nanoparticles） ,属 于 胶 体 范 畴 。 纳 米 二 氧 化 硅 理 化 性 质 为 无 定 型 白 色 粉 末 ,是 一 种 无 毒 、 无 味 、 无 污 染 的 非 金 属 材 料 。 微 结 构 为 球 形 , 呈 絮 状 和 网 状 的 准 颗 粒 结 构 。 具 有 对 抗 紫 外 线 的 光 学 性 能 ; 掺 入 材 料 中 可 提 高 材 料 的 抗 老 化 性 和 耐 化 学 性 ; 分 散 在 材 料 中 , 可 提 高 材 料 的 强 度 、

3、强 性 ; 还 具 有 吸 附 色 素 离 子 、 降 低 色 素 衰 减 的 作 用 。 应 用 单 分 散 球 形 SiO 2由 于 比 表 面 积 大 、 密 度 小 、 分 散 性好 ， 同 时 又 具 有 良 好 的 光 学 以 及 力 学 特 性 ， 因 而 在 生物 医 学 、 催 化 、 功 能 材 料 、 高 性 能 陶 瓷 、 涂 料 、 复 合材 料 、 记 录 材 料 、 传 感 器 、 催 化 剂 、 吸 附 剂 、 化 妆 品 、药 物 、 色 谱 柱 填 料 、 结 构 陶 瓷 原 料 、 油 墨 的 添 加 剂 、光 电 学 ， 数 据 存 储 、 医 学 诊

4、断 以 及 免 疫 测 定 等 相 关材 料 和 研 究 领 域 有 着 重 要 应 用 。 应 用 中 空 介 孔 的 SiO 2球 具 有 很 高 的 比 表 面 积 和 空 容 ，可 以 作 为 封 装 时 的 干 燥 剂 使 用 ， 也 可 用 于 催 化 剂 载体 SiO 2无 毒 性 以 及 生 物 相 容 性 使 其 被 用 作 药 物 载 体 。 介 孔 SiO2微 球 示 意 图 应 用 SiO2球 引 入 荧 光 染 料 ， 可 制 得 荧 光 微 球 ， 在 生 物医 学 成 像 和 免 疫 测 定 中 有 广 泛 应 用 。 SiO 2 颗 粒 的 SEM图 应 用 近

5、 几 年 更 引 起 人 们 研 究 兴 趣 的 是 用 单 分 散 SiO2球形 颗 粒 为 原 料 自 组 装 制 备 光 子 晶 体 。 由 光 子 晶 体 制得 的 材 料 具 有 禁 止 某 一 频 段 光 波 通 过 的 特 性 ， 是 制备 集 成 度 更 大 、 速 度 更 快 的 光 电 器 件 的 基 础 。 而 制备 亚 微 级 （ 0.1um-1um） 的 球 形 Si02颗 粒 又 是 组 装 三维 光 子 晶 体 的 前 提 。 光 子 晶 体 (又 称 光 子 禁 带 材 料 ) 从 材 料 结 构 上 看 ，光 子 晶 体 是 一 类 在 光 学 尺 度 上 具

6、 有 周 期 性 介 电 结 构的 人 工 设 计 和 制 造 的 晶 体 。 SiO2 光 子 晶 体 的 SEM图 二 、 二 氧 化 硅 微 球 的 制 备 单 分 散 SiO2微 球 的 制 备 方 法 很 多 ， 如 微 乳 液 法 、 化学 气 相 沉 积 法 、 粉 碎 法 、 机 械 合 金 法 、 溅 射 法 、 激 光诱 导 化 学 气 相 沉 积 法 、 化 学 蒸 发 凝 聚 法 、 沉 淀 法 、 超临 界 干 燥 法 、 水 热 合 成 法 、 溶 胶 一 凝 胶 法 、 胶 束 法 、反 胶 束 法 、 气 溶 胶 法 、 共 沉 淀 一 微 乳 液 联 用 法

7、、 辐 射合 成 制 备 法 、 球 晶 技 术 、 囊 泡 技 术 等 。 微 乳 液 法 微 乳 液 法 制 备 的 纳 米 粒 子 粒 度 均 一 但 是 在 制 备 过 程 中 需 要使 用 大 量 的 有 机 物 ， 其 回 收 比 较 麻 烦 ， 成 本 高 且 会 对 环 境 造成 污 染 。 王 玉 琨 等 以 TritonX-100/正 辛 醇 /环 己 烷 /水(或 氨 水 )形 成 微 乳 液 , 在 考 察 该 微 乳 液 系 统 稳 定相 行 为 的 基 础 上 , 由 正 硅 酸 乙 酯 (TEOS)水 解 反 应制 备 纳 米 粒 子 。 该 工 艺 的 分 析

8、结 果 表 明 : 选 择 适当 的 R (水 与 表 面 活 性 剂 量 比 )和 h(水 与 正 硅 酸 乙酯 量 比 ) , 可 合 成 出 疏 松 球 形 纳 米 SiO2, 且 反 应后 处 理 较 简 便 。 粒 径 大 小 可 由 改 变 R和 h控 制 , 在R= 6.5, h= 4的 条 件 下 , TEOS受 控 水 解 制 得 的 SiO2 粒 子 99.17%粒 径 为 40-50nm。 超 重 力 法 制 备 纳 米 二 氧 化 硅 该 工 艺 是 将 一 定 浓 度 的 水 玻 璃 溶 液 静 置 过 滤 后 置 于 超 重力 反 应 器 中 ,升 温 至 反 应

9、温 度 后 ,加 入 絮 凝 剂 和 表 面 活 性 剂 , 开 启 旋 转 填 充 床 和 液 料 循 环 泵 不 断 搅 拌 和 循 环 回 流 ,温 度 稳 定后 ,通 入 CO2气 体 进 行 反 应 ,当 pH 值 稳 定 后 停 止 进 气 。 加 酸 调节 料 液 的 pH 值 ,并 保 温 陈 化 ,最 后 经 过 洗 涤 、 抽 滤 干 燥 、 研磨 、 过 筛 等 操 作 ,制 得 粒 度 为 30nm 的 二 氧 化 硅 粉 体 。 采 用 超 重 力 法 制 备 的 纳 米 二 氧 化 硅 粒 度 均 匀 , 平 均 粒 径 小 于 30nm。 传 质 过 程 和 微

10、观 混 合 过 程得 到 了 极 大 的 强 化 , 大 大 缩 短 了 反 应 时 间 。 反 胶 束 微 乳 法 反 胶 束 微 乳 法 中 的 反 应 体 系 中 需 要 有 两 种 互 不 相 容 的 液 体 ，例 如 水 和 油 。 在 反 胶 束 微 乳 液 中 ， 处 于 纳 米 尺 度 的 水 滴 由 表 面修 饰 剂 所 包 覆 ， 被 均 匀 分 散 在 非 极 性 溶 液 中 。 化 学 反 应 被 限 制在 水 相 里 进 行 ， 因 而 这 些 反 胶 束 腔 也 被 称 作 为 微 乳 液 纳 米 反 应器 。 利 用 反 胶 束 微 乳 液 方 法 获 得 的 纳

11、 米 颗 粒 一 般 都 很 均 匀 ， 颗粒 的 大 小 有 水 和 表 面 修 饰 剂 的 比 例 来 决 定 。 沉 淀 法 在 含 有 一 种 或 者 多 种 粒 子 的 可 溶 性 盐 溶 液 中 加 入 沉 淀 剂 ， 或是 通 过 升 高 溶 液 的 温 度 使 溶 液 发 生 水 解 而 产 生 不 溶 性 的 氢 氧 化 物 ，水 合 氧 化 物 或 者 盐 类 。 然 后 将 溶 剂 和 溶 液 中 原 有 的 阴 离 子 除 去 ，经 热 分 解 或 者 脱 水 后 即 可 得 到 所 需 的 产 物 。 这 种 方 法 即 为 沉 淀 法 。 在 沉 淀 法 中 ， 匀

12、 相 沉 淀 法 是 研 究 的 比 较 多 的 一种 方 法 ， 不 同 于 共 沉 淀 法 （ 含 多 种 阳 离 子 的 溶 液 中加 入 沉 淀 剂 以 后 ， 所 有 的 粒 子 完 全 沉 淀 ） 在 匀 相 沉淀 法 中 ， 沉 淀 过 程 是 平 衡 的 ， 沉 淀 在 整 个 溶 液 过 程中 均 匀 的 出 现 。 这 种 方 法 可 以 达 到 颗 粒 粒 径 分 布 小于 5 %的 纳 米 粒 子 。 水 热 法 水 热 法 也 被 成 为 水 热 反 应 ， 是 指 在 密 封 的 压 力 容 器 中 ,以水 为 溶 剂 ,在 高 温 高 压 的 条 件 下 进 行

13、的 化 学 反 应 。 它 利 用 高 温高 压 的 水 溶 液 使 得 大 气 条 件 下 不 溶 或 者 难 容 的 物 质 溶 解 ， 或通 过 反 应 生 成 所 需 产 物 的 溶 解 态 ， 然 后 控 制 高 压 釜 内 溶 液 的温 差 使 产 生 对 流 以 形 成 过 饱 和 状 态 而 生 成 晶 体 。 水 热 法 特 点 是 粒 子 纯 度 高 、 分 散 性 好 、 晶 形好 且 可 控 制 ,生 产 成 本 低 。 用 水 热 法 制 备 的 粉 体 一般 无 需 烧 结 ,这 就 可 以 避 免 在 烧 结 过 程 中 晶 粒 会 长大 而 且 杂 质 容 易

14、混 入 等 缺 点 。 水 热 法 合 成 需 要 特 殊 装 置 高 压 釜 。 干 法 制 备 纳 米 二 氧 化 硅 干 法 工 艺 的 原 料 一 般 采 用 卤 硅 烷 、 氧 (或 空 气 )和 氢 , 在 高 温 下 反 应 制 备 纳 米 二 氧 化 硅 。 以 四 氯 化 硅 为 例 , 其反 应 式 为 : SiCl4+ (n+ 2)H2+ (n/2+ 1)O2SiO2nH2O + 4HCl 主 要 流 程 是 : 将 上 述 硅 化 合 物 在 空 气 和 氢 气 中 均 匀 混合 , 于 高 温 下 水 解 , 再 通 过 旋 风 分 离 器 , 分 离 出 大 的 凝

15、 焦 颗粒 , 最 后 脱 酸 制 得 气 相 SiO2, 其 反 应 式 为 : 2H 2+ O2+ 硅 化 合 物 气 相 SiO2+ 4H+ 胶 体 化 学 法 胶 体 化 学 法 的 基 本 原 理 是 ： 将 金 属 醇 盐 或 者 无 机 盐 水 解 直接 形 成 溶 胶 或 者 经 解 凝 形 成 溶 胶 ， 然 后 使 溶 质 聚 合 凝 胶 化 ， 再干 燥 凝 胶 ， 除 去 有 机 成 分 得 到 无 机 纳 米 颗 粒 。 这 种 方 法 多 用 于制 备 氧 化 物 纳 米 颗 粒 。 金 属 醇 盐 的 水 解 和 缩 聚 反 应 方 程 可 以 表示 为 ： 水

16、解 ： M(OR)4 + nH2O M(OR)4-n(OH)n + nHOR, 缩 聚 ： 2M(OR)4-n(OH)n M(OR)4-n(OH)n-12O + H2O 总 反 应 方 程 式 ： M(OR) 4 + H2O MO2 +4HOR 三 、 溶 胶 -凝 胶 法 制 备 二 氧 化 硅 微 球 以 溶 胶 -凝 胶 法 为 基 础 的 Stber法 因 其 工 艺 简 单 、 成本 低 廉 ， 成 为 制 备 球 形 Si02的 首 选 方 法 之 一 。 Stber法 以 正 硅 酸 乙 酯 为 原 料 ， 以 乙 醇 为 介 质 ， 通过 氨 水 催 化 水 解 和 凝 聚 制

17、 备 出 单 分 散 二 氧 化 硅 颗 粒 。 溶胶凝胶法的基本概念溶 胶 （ Sol） 是 具 有 液 体 特 征 的 胶 体 体 系 ， 分 散 的 粒 子 是 固 体 或者 大 分 子 ， 分 散 的 粒 子 大 小 在 1 100nm之 间 。凝 胶 （ G el） 是 具 有 固 体 特 征 的 胶 体 体 系 ， 被 分 散 的 物 质 形 成 连续 的 网 状 骨 架 ， 骨 架 空 隙 中 充 有 液 体 或 气 体 ， 凝 胶 中 分 散 相 的含 量 很 低 ， 一 般 在 1 3 之 间 。溶 胶 无 固 定 形 状 固 相 粒 子 自 由 运 动凝 胶 固 定 形 状

18、 固 相 粒 子 按 一 定 网 架 结 构 固 定 不 能 自 由 移 动* 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 * 溶胶凝胶法：就 是 用 含 高 化 学 活 性 组 分 的 化 合 物 作 前 驱 体 ，在 液 相 下 将 这 些 原 料 均 匀 混 合 ， 并 进 行 水 解 、 缩 合 化 学 反应 ， 在 溶 液 中 形 成 稳 定 的 透 明 溶 胶 体 系 ， 溶 胶 经 陈 化 胶 粒间 缓 慢 聚 合 ， 形 成 三 维 空 间 网 络 结 构 的 凝 胶 ， 凝 胶 网 络 间充 满 了 失 去 流 动 性 的 溶 剂 ， 形 成 凝 胶 。 凝 胶 经 过 干 燥 、

19、 烧结 固 化 制 备 出 分 子 乃 至 纳 米 亚 结 构 的 材 料 。溶 解前 驱 体 溶 液 溶 胶 凝 胶凝 胶水 解 缩 聚 老 化 传 统 Stber法 制 备 二 氧 化 硅 微 球 过 程 是 在 正 硅 酸 乙 脂 -水 -碱 -醇 体 系 中 利 用 正 硅 酸 乙 脂 （ TEOS） 水 解 缩 聚 来 制备 。 其 中 碱 的 作 用 是 催 化 剂 和 pH值 调 节 剂 ， 而 醇 作 为 溶 剂 。工 艺 图 如 下 ： 无 水 乙 醇 ， 去 离 子 水 ， 氨 水40度 恒 温 水 浴 磁 力 搅 拌 至 恒 定 温 度TEOS40度 恒 温 水 浴 磁

20、力 搅 拌 4小 时 超 声 洗 涤水 浴 蒸 发得 到 二 氧 化 硅 微 球 颗 粒 改 进 的 Stber溶 胶 -凝 胶 法实 验 过 程 ： 将 适 量 的 醇 、 水 和 氨 水 依 次 加 入 烧 杯 中 ， 室 温下 用 磁 力 搅 拌 器 搅 拌 均 匀 ， 再 将 一 定 量 的 正 硅 酸 乙酯 (TEOS)缓 慢 滴 加 到 混 合 均 匀 的 上 述 溶 液 中 ， 滴 加完 毕 用 聚 乙 烯 薄 膜 密 封 烧 杯 口 ， 约 1 5min出 现 白 色沉 淀 ， 继 续 搅 拌 5h， 使 反 应 完 全 ， 再 经 一 系 列 的 后处 理 (离 心 、 洗

21、涤 、 干 燥 )得 到 SiO2微 球 。 1 23 456 7磁 力 搅 拌 溶 胶 凝 胶 合 成 反 应 示 意 图1.容 器 2. 密 封 盖 板 3.反 应 溶 液 4.转 动 磁 子5. 磁 力 搅 拌 器 加 热 板 6. 温 度 调 节 器 7. 转 速 调 节 器 二 氧 化 硅 微 球 的 TEM照 片 SiO 2微 球 的 形 成 机 理 利 用 醇 盐 水 解 制 备 球 形 氧 化 物 或 氢 氧 化 物 颗 粒是 一 种 常 用 的 方 法 。 在 仅 有 水 和 醇 溶 剂 存 在 下 ， 硅醇 盐 的 水 解 速 率 较 慢 ， 因 此 一 般 都 需 要 加

22、 入 催 化 剂 ，用 氨 水 作 催 化 剂 可 制 备 得 到 SiO2微 球 。 在 氨 水 作 催 化 剂 时 ， 正 硅 酸 乙 酯 的 水 解 缩 聚 反 应 分两 步 ， 具 体 的 化 学 反 应 式 如 下 ： 氧 化 硅 球 形 颗 粒 的 形 成 机 理 示 意 图 反 应 条 件 对 SiO 2微 球 粒 径 和 形 貌 的 影 响1、 有 机 溶 剂 种 类 对 SiO2粒 径 和 形 貌 的 影 响 保 持 其 它 反 应 条 件 不 变 ， 分 别 采 用 甲 醇 、 乙 醇 、 正 丙 醇 、正 丁 醇 为 溶 剂 来 制 备 SiO2微 球 。 The phy

23、sical and chemical parameters of different solvents and the particle size distribution of silica microspheres 2、 TEOS浓 度 对 SiO2球 形 颗 粒 大 小 的 影 响Effects of the TEOS content on the size of SiO2 particles 3、 氨 水 的 量 对 SiO2球 形 颗 粒 大 小 的 影 响Effects of the ammonia content on the size of SiO2 particles 4、

24、温 度 对 SiO2球 形 颗 粒 大 小 的 影 响(a)是 在 30 恒 温 水 浴 中 反 应 5h生 成 的 二 氧 化 硅 微 球 ;(b)的 恒 温 水浴 温 度 为 40 ;(c)的 水 浴 温 度 处 理 机 制 (温 度 梯 度 法 )为 :先 在 40恒 温 水 浴 反 应 2h(高 恒 温 水 浴 阶 段 ),在 后 3h内 ,先 自 然 降 温 30 (自然 降 温 阶 段 ),然 后 在 该 温 度 下 恒 温 反 应 至 结 束 (低 恒 温 水 浴 段 );(d)的 水 浴 温 度 处 理 机 制 为 :先 50 恒 温 2h,在 后 3h内 ,自 然 降 温 至

25、 30并 保 持 该 温 度 恒 温 反 应 。 结 论 (1)醇 做 溶 剂 ， 影 响 SiO2颗 粒 的 分 散 性 ， 甲 醇 、 乙 醇 、 正 丁 醇为 溶 剂 颗 粒 呈 单 分 散 状 态 ， 正 丙 醇 为 溶 剂 颗 粒 呈 团 聚 状 态 。且 随 醇 碳 链 增 长 ， SiO2微 球 的 粒 径 增 大 ， 尺 寸 分 布 变 宽 。(2)随 着 反 应 溶 液 中 正 硅 酸 乙 酯 浓 度 的 增 大 ， 生 成 的 SiO2颗 粒逐 渐 增 大 。(3)反 应 溶 液 中 氨 水 浓 度 逐 渐 增 大 ， 促 进 正 硅 酸 乙 酯 水 解 ， 生成 的 SiO2颗 粒 粒 径 明 显 增 大 。(4)反 应 温 度 可 以 加 速 二 氧 化 硅 颗 粒 的 熟 化 ， 随 着 反 应 温 度 的升 高 ， 生 成 的 二 氧 化 硅 颗 粒 稍 微 增 大 。