第六章稳定同位素PPT精选课件

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1、第六章第六章稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学 天然同位素按其核稳定性分为稳定和天然同位素按其核稳定性分为稳定和不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核不稳定两类，稳定同位素不能自发产生核衰变而转变为其它同位素，衰变而转变为其它同位素，放射性同位素放射性同位素放射性元素的衰变、放射性元素的衰变、计时原理计时原理同位素地质年代学。同位素地质年代学。稳定同位素稳定同位素同位素分馏原理同位素分馏原理稳定同位素地球化学稳定同位素地球化学 探讨地质作用的探讨地质作用的物理化学环境物理化学环境和物质和物质的的来源来源等问题。是当今环境科学领域中最等问题。是当今环境科学领域中最重要的方法和手段重要的方法和手段

2、.温室效应问题：地球是否会进入温室气候状态？如果真是这样，地球环境会发生什么变化？如何变化的？什么样生物种群会适应这种调整并会继续演化或不适应而灭绝？Hansen and Sato,2019,PNASGutzler,2000，GSA Today北极夏季海冰含量变化比较Jenkins et al.,2019.Hadley Centre for Climate Prediction/Research.Jenkins et al.,2019.Hadley Centre for Climate Prediction/Research.显生宙时期的地球经历了较大的气候变化，按不同时间尺度可以分为：构造的

3、（500ka）、轨道的（20-400ka）、洋流 (ka)了解过去，预测未来第一节第一节 稳定同位素稳定同位素的分馏的分馏一一 稳定同位素组成的表示方法稳定同位素组成的表示方法 研研究究各各种种地地质质体体中中同同位位素素丰丰度度的的变变化化是稳定同位素地球化学的基础。是稳定同位素地球化学的基础。对于有两种以上稳定同位素的元素对于有两种以上稳定同位素的元素如如3232S S=95.02%95.02%3333S S=0.75%0.75%3434S S=4.21%4.21%3636S S=0.02%0.02%），多多研研究究其其中中两两种种丰丰度度较较大大的同位素的行为（如的同位素的行为（如323

4、2S S和和3434S S）。）。一种元素的同位素组成表示方法可用同位素一种元素的同位素组成表示方法可用同位素绝对比值绝对比值例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中例如迪亚布洛峡谷的铁陨石中 3232S/S/3434S=22.22 S=22.22 但在地球化学研究中常用的方法是与标准样但在地球化学研究中常用的方法是与标准样品的同位素比值相比较品的同位素比值相比较并用偏差千分率表示（并用偏差千分率表示（）上述定义可用以下公式表示：上述定义可用以下公式表示：国国际际氢氢、碳碳、氧氧、硫硫同同位位素素采采用用的的标标准准样样品品的的同位素比值：同位素比值：表表6-1 氢、碳、氧、硫同位素标准样品组成氢、碳、氧、

5、硫同位素标准样品组成元素标准标准缩缩 写写同位素比值H平均大洋水标准平均大洋水标准SMOWD/H=0.0001558C南南卡卡罗罗来来纳纳州州白白垩垩纪纪皮皮迪迪建建造造（Pee Dee formation）中中 的的 箭箭 石石（Belemnitella americana）PDB13C/12C=0.0112372O平均大洋水标准平均大洋水标准SMOW18O/16O=0.0020192S迪迪 亚亚 布布 洛洛 峡峡 谷谷（Canyon Diablo）铁陨石中的陨硫铁）铁陨石中的陨硫铁CD34S/32S=0.0450045 每每个个分分析析样样品品的的值值可可正正可可负负，正正值值表表示示所所

6、测测样样品品中中重重同同位位素素有有一一定定富富集集（与与标标准准相相比比），而而负负值值则则表表示示重重同同位位素素有有一一定定的的贫贫化化，即即轻轻同同位位素有所富集。素有所富集。二二 同位素分馏原理由于同位素质量不同，在各种地球化学过程由于同位素质量不同，在各种地球化学过程中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰中会引起同位素在不同化合物和物相中的丰度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度度变异，这种现象称同位素分馏。分馏程度用分馏系数用分馏系数 表示：R RA A/R/RB BRA、RB分别为A相和B相中重同位素与轻同位重同位素与轻同位素的比值。素的比值。根据实验结果，分馏系数根据实验结果

7、，分馏系数 与与A A相和相和B B相的相的(）值存在下列关系：）值存在下列关系：1000ln=A()-B()(A-B-1)1000例例如如在在300K(27)300K(27)时时，SOSO2 2与与H H2 2S S两两相相的的硫硫 同同 位位 素素 分分 馏馏 系系 数数=SO2SO2()-()-H2S H2S()=1.082()=1.082，表表明明SOSO2 2及及HH2 2S S中中 3434S S（SOSO2 2）与与 3434S(HS(H2 2S)S)之差值将达之差值将达8282。两两相相间间发发生生同同位位素素分分馏馏是是由由于于同同位位素素的的热热力力学性质有差异。学性质有差

8、异。分分子子的的能能量量包包括括分分子子中中的的电电能能，平平动动能能、转动能及振动能转动能及振动能。对对于于同同一一元元素素的的不不同同同同位位素素来来说说，原原子子外外电电子子层层的的结结构构完完全全相相似似，分分子子中中的的电电能能基基本上是相同的。理论计算表明本上是相同的。理论计算表明:振动能是产生同位素分馏的主要原因振动能是产生同位素分馏的主要原因原子振动频率与原子质量成反比原子振动频率与原子质量成反比，轻同位素的轻同位素的原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，原子比同类重同位素的原子具有高的振动频率，这决定了轻同位素形成的化学键较弱这决定了轻同位素形成的化学键较弱，分子的分子的

9、活性较大活性较大,化学键容易被打开化学键容易被打开。当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻当两相间发生同位素平衡交换反应时，轻同位素将富集在化学键较弱的相中。同位素将富集在化学键较弱的相中。自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有自然界引起同位素分馏的地球化学过程主要有以下几种：以下几种：同位素交换反应同位素交换反应同位素交换反应:化化学学反反应应达达到到平平衡衡状状态态时时，各物相间发生的同位素再分配现象。各物相间发生的同位素再分配现象。例例如如在在热热液液中中同同时时沉沉淀淀方方铅铅矿矿及及闪闪锌锌矿矿，可可以写出下列同位素交换反应式：以写出下列同位素交换反应式：Pb34S+Zn32S Pb

10、32S+Zn34S当当反反应应达达到到平平衡衡时时，各各矿矿物物对对中中同同位位素素组组成成的的比值将为一常数，其平衡常数比值将为一常数，其平衡常数 K 为：为：分馏系分馏系 K 同一般化学反应的平衡常数相似同一般化学反应的平衡常数相似 即：同位素交换反应中同位素分馏系数也与即：同位素交换反应中同位素分馏系数也与温度成反比。温度成反比。这是稳定同位素地质温度计的理论基础。这是稳定同位素地质温度计的理论基础。动力学分馏动力学分馏 不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健不同同位素组成的同类型化合物由于其化学健强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反强度的差异，轻同位素组成的化学健较弱，反应速率较

11、快，在反应生成物中常有轻同位素的应速率较快，在反应生成物中常有轻同位素的相对富集。例如：相对富集。例如：K1K2海水中海水中SO42-还原为还原为H2S时，时，32S 在在H2S中富集。中富集。物理分馏物理分馏蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及蒸发与凝聚、溶化与结晶、吸附与解吸以及分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物分子或离子的扩散，引起的同位素分馏称物理分馏。理分馏。海海水水蒸蒸发发过过程程中中，水水蒸蒸汽汽相相对对富富集集轻轻同同位位素素1H及及16O，而而海海水水中中相相对对富富集集2H（D）及及18O，这是雨水富集这是雨水富集1 1HH及及1616OO的主要原因。的主要原因。生物

12、化学分馏生物化学分馏 指生物活动和有机反应引起的同位素分指生物活动和有机反应引起的同位素分馏。如植物光合作用使馏。如植物光合作用使12C12C更多地富集更多地富集在生物合成的化合物中。这一分馏机制在生物合成的化合物中。这一分馏机制使生物成因的地质体（煤、石油、天燃使生物成因的地质体（煤、石油、天燃气等）具有高的气等）具有高的12C/13C12C/13C值。值。第二节第二节 硫同位素地球化学硫同位素地球化学一一 硫同位素的组成硫同位素的组成自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为自然界共有四种硫同位素，它们的组成约为32 S（95.02%），），33 S（0.75%），），34 S（4.21%），

13、），36 S（0.02%）。其中丰度最高的是）。其中丰度最高的是32S，其次是，其次是34S。在地球化学中主要研究。在地球化学中主要研究32S与与34S的比值变的比值变化。化。地壳样品的地壳样品的 3434S S都是由地幔硫演化而来都是由地幔硫演化而来的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（的。因此选择铁陨石中的陨硫铁（FeS)FeS)3434S/S/3232S=22.22S=22.22作为硫同位素的标准。作为硫同位素的标准。自然界含硫物质的自然界含硫物质的34S值分布情况如图值分布情况如图6-1。图图6-1自然体系硫同位素组成自然体系硫同位素组成（据Hoefs,1973）沉沉积积岩岩是是地地表表物物质

14、质长长期期分分异异的的产产物物，常常有有大大量量细细菌菌参参与与硫硫酸酸盐盐的的还还原原作作用用 硫硫同同位位素素组组成成变变化化范范 围围 最最 大大.火火成成岩岩有有小小的的变变化化范范围围二二 硫同位素分馏的热力学效应硫同位素分馏的热力学效应在在热热力力学学平平衡衡条条件件下下含含硫硫化化合合物物（矿矿物物）间间的的硫硫同同位位素素分分馏馏系系数数大大小小取取决决于于成成矿矿介介质质所所处处的物理化学环境（温度、氧逸度、的物理化学环境（温度、氧逸度、pHpH值等等）。值等等）。在在共共生生矿矿物物中中3434S S一一般般富富集集于于健健能能较较强强的的矿矿物物中中，硫硫化化物物富富集集

15、重重硫硫同同位位素素（3434S S）的的顺顺序序为为：辉辉钼钼矿矿黄黄铁铁矿矿闪闪锌锌矿矿磁磁黄黄铁铁矿矿黄黄铜铜矿矿硫硫镉镉矿矿方方铅铅矿矿辰辰砂砂辉辉铜铜矿矿辉辉锑锑矿矿辉铋矿辉铋矿辉银矿。辉银矿。硫硫的的氧氧化化物物（SO2）含含氧氧酸酸根根化化合合物物（SO2-4）的的键键能能比比硫硫化化物物大大，它它们们比比硫硫化化物物明明显显富富集集34S。矿床中硫酸盐的矿床中硫酸盐的34S值大于硫化物的值大于硫化物的34S值。值。1 氧逸度和氧逸度和pH值对硫同位素分馏的影响值对硫同位素分馏的影响 硫是一个变价元素，氧逸度（硫是一个变价元素，氧逸度（fO2）与酸碱度）与酸碱度（pH）决定着水溶

16、液中硫的存在状态。硫的不）决定着水溶液中硫的存在状态。硫的不同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同存在状态（如硫酸盐、硫化物等）有不同的硫同位素分馏系数同位素分馏系数.fO2和和pH变化将导致硫同位素变化将导致硫同位素的明显分留。的明显分留。水溶液中硫的存在状态取决于水溶液中硫的存在状态取决于fO2及及pH值。值。成成矿矿流流体体中中重重要要的的含含硫硫组组分分有有H2S、HS-与与S-2、SO4-2、HSO4-等，它们之间存在下列平衡：等，它们之间存在下列平衡：H2S（溶液）（溶液）=H+HS-HS-=H+S-2（还原条件）（还原条件）2H+SO4-2=H2S（溶液）（溶液）+2O2

17、HSO4-=H+SO4-2 在在上上述述平平衡衡中中，氢氢离离子子活活度度控控制制着着共共存存的的H2S、HS-与与S-2的的相相对对比比例例，而而氧氧逸逸度度控控制制SO4-2 相相对水溶液中对水溶液中H2S的丰度。的丰度。（1）SO4-2-2较较S-2-2高度高度富集富集3434S，富集度随温，富集度随温度降低而增加。度降低而增加。（2）H2S 溶液和溶液和HS 之间的硫同位素分馏之间的硫同位素分馏不明显。但与硫化物不明显。但与硫化物离子比较，它们优先离子比较，它们优先富集富集3434S。SO4-2-2、H2S 溶液溶液HS 及及S-2-2之间硫同位素分馏与温度关系之间硫同位素分馏与温度关

18、系（据酒井，（据酒井，1968）SO4-2-2-S-2-2H2S 溶液溶液-S-2-2HS-S-2-2计算表明计算表明:在全部硫的在全部硫的34Ss=0 t=200 的情况下的情况下(1)如果溶液中如果溶液中 H2S SO2-4=9 1沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值沉淀的硫化物的硫同位素组成为一个小的负值(2)当溶液进入强氧化环境时，大量当溶液进入强氧化环境时，大量H2S被氧化被氧化成成SO2-4 离子，离子，34S大量富集于大量富集于SO2-4 中，沉中，沉淀硫化物的淀硫化物的34S值将为巨大的负值。值将为巨大的负值。如如H2S SO2-4 =1 9时，沉淀的闪锌矿的时，沉淀的闪锌

19、矿的34S=-30.0，方铅矿，方铅矿34S值为值为-33.3。简单地以硫化物的简单地以硫化物的34S值代表成矿溶值代表成矿溶液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化液中硫的来源是不恰当的，在分析硫化物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧物矿床的硫的来源时，矿床形成时的氧逸度、酸碱度以及其它物理化学条件逸度、酸碱度以及其它物理化学条件 的的了解是极其重要的。了解是极其重要的。小小 结结硫同位素分馏与氧逸度（硫同位素分馏与氧逸度（f fO2O2）和）和PHPH值的关系：值的关系：（1）高氧逸度高氧逸度（log fO2-38）成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿物成矿溶液沉淀的硫化物比低氧逸度下的同种矿

20、物 富集富集32S。（2）低氧逸度（）低氧逸度（log fO2-38）PH降低氢离子活度增加，有利于降低氢离子活度增加，有利于H2S（溶液）（溶液）和和 HS-的形成的形成，两者相对硫化物优先富集，两者相对硫化物优先富集34S，成，成 矿液体中沉淀出的硫化物随矿液体中沉淀出的硫化物随PH降低，不断富集降低，不断富集 32S。三三 硫同位素的生物分馏作用硫同位素的生物分馏作用自然界中，硫同位素组成变化的重要原因之自然界中，硫同位素组成变化的重要原因之一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用一是厌氧细菌引起硫酸盐离子的还原作用这些细菌从硫酸盐离子中分离出氧并释放出这些细菌从硫酸盐离子中分离出氧并释放出

21、比硫酸盐更富集比硫酸盐更富集32S的的H2S由无机方法还原由无机方法还原SO4-2 产生的产生的H2S 比硫酸盐比硫酸盐富集富集32S约约22（Harrison，1957）现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸现代沉积物中硫化物矿物比伴生的海相硫酸盐富集盐富集32S可高达可高达50。25时下列平衡的分馏系数时下列平衡的分馏系数1.075 32SO4-2溶液溶液H234S气气 34SO4-2溶液溶液 H232S气气 这一平衡在低温化学体系中无法进行，但可以这一平衡在低温化学体系中无法进行，但可以通过细菌参与（酶一催化）的硫酸盐还原反应通过细菌参与（酶一催化）的硫酸盐还原反应达到。这一交换平衡使达

22、到。这一交换平衡使H2S相对于硫酸盐富集相对于硫酸盐富集32S高达高达75 (Chambers，1973）。）。硫同位素对生物成矿作用（草莓状矿石结构）硫同位素对生物成矿作用（草莓状矿石结构）研究具有重要意义。研究具有重要意义。四四 硫同位素地质温度计硫同位素地质温度计在在共共生生矿矿物物中中，硫硫同同位位素素分分馏馏与与矿矿物物形形成成的的温温度度密密切切相相关关。成成矿矿温温度度愈愈高高，矿矿物物间间同同位位素素分分馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显。馏愈小；成矿温度愈低，分馏愈明显。共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为：共生矿物中同位素分馏与温度的关系式为：对对于于硫硫化化物物来来说说B值

23、值一一般般为为零零，实实验验测测定定了了部部分硫化物的硫同位素测温系数分硫化物的硫同位素测温系数A值，结果见下表：值，结果见下表：表6-2硫同位素测温系数A值作者矿物对梶原、克罗塞（1971）扎曼斯基、拉伊（1974）黄铁矿方铅矿111059.3105闪锌矿方铅矿81057.0105黄铁矿闪锌矿3105(2.3105)黄铁矿黄铜矿4.5105黄铜矿方铅矿6.5105前者为干体系，后者为热水系统实验结果。两者A值的差别使同位素计温结果差40-60。日本学者大本在总结带包裹体测温数据的闪锌矿与方铅矿之间硫同位素分馏值与温度的关系时，确定A 值为7.3105。证实扎曼斯基实验数据更接近实际情况。同同

24、位位素素地地质质温温度度计计的的最最大大优优点点是是计计温温不不受受矿矿物物形形成成时时的的压压力力影影响响（同同位位素素分分馏馏不不受受压压力力影影响响）。但但计计算算温温度度的的矿矿物物对对在在形形成成时时必必须须达达到到同同位位素素平平衡衡，即即必必须须是是在在同同一一溶溶液液中一起沉淀的，或同时重结晶的。中一起沉淀的，或同时重结晶的。五五 硫同位素分馏的动力学效应硫同位素分馏的动力学效应 硫硫同同位位素素的的动动力力学学分分馏馏程程度度与与反反应应速速度度有有关关，反反应应速速度度越越慢慢，分分馏馏效效应应越越明明显显。低低温温分分馏馏效效应应则受体系开放程度所制约。则受体系开放程度所

25、制约。1.开放体系中硫同位素的动力学分馏效应开放体系中硫同位素的动力学分馏效应在开放盆地中，还原消耗的硫酸盐得到源源不在开放盆地中，还原消耗的硫酸盐得到源源不断的补充，使硫酸盐的断的补充，使硫酸盐的34S值保持基本不变，还值保持基本不变，还原产生的硫化物的原产生的硫化物的34S值也变动较小。值也变动较小。2、封闭体系、封闭体系 当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时，当硫酸盐还原作用在封闭盆地中进行时，随着硫酸盐中随着硫酸盐中32S优先被还原，剩余硫酸盐优先被还原，剩余硫酸盐34S值不断增高，愈来愈变值不断增高，愈来愈变“重重”，进一步还原出，进一步还原出来的硫化物中来的硫化物中34S值也将不断增

26、加，甚至可以值也将不断增加，甚至可以产生产生34S为较高正值的硫化物。为较高正值的硫化物。2、封闭体系、封闭体系在沉积物成岩过程中，所包含的海水发生在沉积物成岩过程中，所包含的海水发生还原作用时，就将出现这种情况。沉积岩还原作用时，就将出现这种情况。沉积岩及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常及沉积矿石中硫化物的硫同位素特征经常表现为表现为34S值变化范围广，有负有正，没有值变化范围广，有负有正，没有塔式效应。这些都反应了还原作用一般是塔式效应。这些都反应了还原作用一般是在相对封闭条件下进行的。在相对封闭条件下进行的。（五）矿床中硫同位素地球化学（五）矿床中硫同位素地球化学 硫硫同同位位素素可可

27、以以用用来来帮帮助助解解决决成成矿矿物物质质的的来来源源问问题题，阐阐明明成成矿矿物物理理化化学学条条件件和和成成矿矿环环境境在在空空间上的演化方向等。间上的演化方向等。（1）矿床硫同位素特征包括：）矿床硫同位素特征包括：同位素分馏的最大范围（极差）；同位素分馏的最大范围（极差）；总硫同位素特征（平均值）；总硫同位素特征（平均值）；同同位位素素分分布布的的塔塔式式效效应应程程度度（众众值值及及众众值值频率和均方差）；频率和均方差）；在在矿矿床床研研究究中中常常采采用用34S值值频频数数图图（塔塔式式分分布布图图）来来说明硫同位素特征。说明硫同位素特征。图图6-3 6-3 我国及国外铜镍硫化物矿

28、床硫同位素组成分布我国及国外铜镍硫化物矿床硫同位素组成分布（据桂林冶金地质研究所1973，略加改编）（左）1.元江金厂；2.朝阳小巴沟；3.夹皮沟；4.茶尖；5.金川白家嘴子；6.红旗岭7号岩体；7.红旗岭3号岩体；8.红旗岭1号岩体；9.力马河；10.煎茶岭（右）1.因随日内；2.萨德伯里；3.斯特卢特尔；4.渥罗茨涅克；5.道维列恩；6.蒙契冬特尔；7.罗夫诺；8.克乌拉；9.克特塞利；10.卡未维奇；11.日丹诺夫斯克；12.阿拉列奇克；13.沃斯托克；14.诺利尔斯克；15.塔尔纳赫；16.黑山；17.伊曼格达；18.尼日涅；19.狄更；20.蒙都斯；21.文良得钦斯克世世界界大大多多

29、数数铜铜镍镍硫硫化化物物矿矿床床，硫硫同同位位素素都都以以接接近近零零值值和和分分布布范范围围小小为为特特征征（图图6-3），反反映映了了它它们们来来自自上上地地幔幔，成成矿矿温温度度高高，缺缺少少分分馏馏等等特点。特点。诺诺里里尔尔斯斯克克等等一一些些矿矿石石富富含含“重重硫硫”，一一种种观观点点认认为为含含矿矿基基性性岩岩浆浆上上升升过过程程中中曾曾同同化化混混染染了了富含硫酸盐的地壳岩石的结果。富含硫酸盐的地壳岩石的结果。我我国国煎煎茶茶岭岭矿矿石石中中也也富富含含重重硫硫，研研究究结结果果认认为为该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿。该矿床由硅酸镍经后期硫化作用而成矿。这这些些都都说说明

30、明基基性性超超基基性性岩岩的的铜铜镍镍硫硫化化物物矿矿床床也也有在开放体系中形成的。有在开放体系中形成的。斑斑岩岩铜铜矿矿、矽矽卡卡岩岩及及多多金金属属矿矿床床大大多多也也以以34S值接近零，分布范围小为特征。值接近零，分布范围小为特征。沉沉积积矿矿床床及及与与沉沉积积岩岩有有关关的的地地下下水水热热液液矿矿床床或或淋淋滤滤矿矿床床则则以以34S值值变变异异范范围围大大，并并经经常常具具有有较较大大的的负负值值为为特特征征（图图6-4）。这这说说明明表表生生成成矿矿作作用用中中生生物物还还原原作作用用的的动动力力学学效效应应是是硫硫同同位素分馏的主要因素。位素分馏的主要因素。图图6-4 岩浆成

31、因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成分岩浆成因热液矿床及成因有争议热液矿床的硫同位素成分（据M.L.Jensen,1967）斑岩铜矿、矽卡岩斑岩铜矿、矽卡岩及多金属矿床大多及多金属矿床大多也以也以34S值接近零值接近零分布范围小为特征分布范围小为特征沉积矿床及与沉积沉积矿床及与沉积岩有关的地下水热岩有关的地下水热液矿床或淋滤矿床液矿床或淋滤矿床则以则以34S值变异范值变异范围大，并经常具有围大，并经常具有较大的负值为特征较大的负值为特征 图图6-6 某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征某些热液矿床成矿溶液的总硫同位素特征 世界世界14个著名的热液多个著名的热液多金属矿床的总硫同位素金属矿

32、床的总硫同位素可分为三种类型：可分为三种类型：第一第一类型类型34Ss接近零值的接近零值的正值，硫源应为地幔或正值，硫源应为地幔或地壳深部大量地壳物质地壳深部大量地壳物质均一化的结果。均一化的结果。第二类第二类型型34Ss20左右左右来源于海水或来自含有来源于海水或来自含有海相蒸发岩的地层。海相蒸发岩的地层。第第三类型总硫的三类型总硫的34Ss 515，硫源应为，硫源应为局部围岩或混合源。局部围岩或混合源。34S.硫化物；.硫酸盐；.成矿溶液总硫；.不平衡条件下成矿矿区第五节第五节 氧、氢同位素地球化学氧、氢同位素地球化学 氧氧占占岩岩石石圈圈重重量量的的一一半半左左右右，氢氢与与氧氧结结合合

33、构构成成水水圈圈的的主主要要组组分分。硅硅酸酸盐盐和和水水是是地地球球化化学学最重要的两个体系。最重要的两个体系。一一 氧、氢同位素组成与分布氧、氢同位素组成与分布 氧有三种稳定同位素，其丰度为：氧有三种稳定同位素，其丰度为：16O99.756%，17O0.039%，18O0.205%。氢有。氢有两种稳定同位素，其丰度为：两种稳定同位素，其丰度为：1H99.985%（2H）0.015%，2H有独立的名称有独立的名称氘氘(D)氧、氢同位素都采用氧、氢同位素都采用SMOW为标准。为标准。图6-7自然体系氧同位素组成（据Hoefs,1973）图图6-8 自然体系氢同位素组成自然体系氢同位素组成（据H

34、oefs,1973）（二）矿物间氧同位素热力学平衡二二 矿物间氧同位素热力学平衡矿物间氧同位素热力学平衡 由于晶体化学特征的差异，不同矿物中由于晶体化学特征的差异，不同矿物中1818OO的富的富集情况有所不同。大量天然矿物分析及实验研究给集情况有所不同。大量天然矿物分析及实验研究给出下列出下列 1818O O递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、递降顺序：石英、白云石、（硬石膏）、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、碱性长石、方解石、文石、白榴石、白云母、霞石、钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱钙长石、（蓝晶石），蓝闪石，（十字石），硬柱石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、

35、（榍石）石、石榴子石、角闪石、黑云母、橄榄石、（榍石）、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁、绿泥石、钛铁矿、（金红石）、磁铁矿、（赤铁矿）、烧绿石。矿）、烧绿石。上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的上述系列反映了矿物中氧键由强变弱的趋势趋势即即Si-O-SiSi-O-Si键最强键最强Si-O-AlSi-O-Al键、键、Si-O-MgSi-O-Mg键次之键次之Fe-O-FeFe-O-Fe键最弱键最弱 。超超铁铁镁镁质质岩岩石石具具有有较较低低的的18O值值，与与其其富富含含橄橄榄榄石石、辉辉石石、磁磁铁铁矿矿等等矿矿物物有关有关 花花岗岗岩岩具具有有较较高高的的18O值值 与与含含有有大大

36、量量石石英英和和碱碱性性长长石石有关有关图6-9岩浆岩的氧同位素成分（据Taylor,1968）三三 氧同位素地质温度计氧同位素地质温度计在在一一定定温温度度下下达达到到热热力力学学平平衡衡的的两两种种含含氧氧矿矿物物（a a、b b）间间的的氧氧同同位位素素分分馏馏系系数数与与温温度度的的关系式为：关系式为：1000ln=1000ln=1818OOa-ba-b=如果如果:（1 1）交换反应达到平衡）交换反应达到平衡（2 2）平衡后同位素组成不在改变）平衡后同位素组成不在改变（3 3）实验测定出温度与分馏系数的关系式）实验测定出温度与分馏系数的关系式便可用造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度便可用

37、造岩矿物的氧同位素来测定平衡温度 1.分馏系数的测定分馏系数的测定采采用用已已知知同同位位素素组组成成的的水水与与矿矿物物达达到到氧氧同同位位素平衡素平衡 通通过过测测定定不不同同温温度度下下1000ln与与T-2的的关关系系求求出出直线方程直线方程 确定直线斜率确定直线斜率A和截距和截距B 根据公式：根据公式：1000ln=18Oa-b=分析共生矿物对的分析共生矿物对的18Oa-b 计算温度计算温度T下下表表所所列列常常见见造造岩岩矿矿物物-水水体体系系的的A、B参参数数就就是根据这种实验技术得到的是根据这种实验技术得到的1000ln=18Oa-b=矿物A（106）B温度范围参考文献石英+3

38、.383.40200-500Claytonetal.(1972)石英+2.511.96500-750Claytonetal.(1972)石英+4.103.70500-800BottingaandJavoy(1973)白云母+2.383.89-3.10350-650ONeilandTaylor(1969白云母+1.90500-800Bottingaandavoy(1973)长石2.91-0.793.41-.41ONeilandTaylor(1969)碱性长石+2.913.41350-800ONeilandTaylor(1969)钙长石+2.153.82350-800ONeilandTaylor(

39、1969)长石+3.13-1.043.70500-800BottingaandJavoy(1973)磁铁矿1.593.60700-800Andersonetal.(1969)磁铁矿1.473.70500-800BottingaandJavoy(1973)方解石+2.783.400-800ONeiletal.(1969)硬石膏+3.8783.40100-500Lloyd(1968)金红石4.1+0.96575-775AddyandGarlick(1974)表6-3矿物一水体系氧同位素分馏系数与温度关系 为长石中钙长石的摩尔百分数为长石中钙长石的摩尔百分数 （转引自（转引自G.福尔，福尔，1983

40、）2.温度计算温度计算根据实验结果：一种火成岩或变质岩石中各种矿物根据实验结果：一种火成岩或变质岩石中各种矿物具有不同的分馏系数。只要同位素组成在成岩后不具有不同的分馏系数。只要同位素组成在成岩后不再改变，共生矿物对的再改变，共生矿物对的 1818OO值之差仅与最后的平衡值之差仅与最后的平衡温度有关。公式为：温度有关。公式为：当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每当一种岩石有多种含氧矿物达到热力学平衡时则每一对矿物计算出来的温度是一致的一对矿物计算出来的温度是一致的=四四 水循环及成矿热液中氧水循环及成矿热液中氧 氢同位素的变化氢同位素的变化1、主要的水循环：、主要的水循环：（1）水圈与

41、大气圈相互作用）水圈与大气圈相互作用 （2）水圈与岩石圈相互作用）水圈与岩石圈相互作用 （3）软流圈与岩石圈相互作用）软流圈与岩石圈相互作用2.蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏蒸发与凝聚过程中氢氧同位素的分馏（1）大气降水的氢氧同位素组成）大气降水的氢氧同位素组成2525时时HH2 2OO的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压为为3166.4Pa3166.4Pa，DD2 2OO的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压仅仅2750.4Pa2750.4Pa，1 1HH与与1616OO在在水水汽汽中中富富集，集，DD与与1818OO则在海水中富集则在海水中富集雨水具有负的雨水具有负的D值和负的值和负的18O值值雨水中氢与氧的同位

42、素分布具线性关系雨水中氢与氧的同位素分布具线性关系:D=818O10上式称为雨水线（如图）上式称为雨水线（如图）：热热泉泉水水在在运运移移过过程程中中与与岩岩石石发发生生氧氧同同位位素素交交换换，使使热热泉泉的的18O值值增增大大。由由于于岩岩石石中中氢氢含含量量少少，D值值一一般般仍仍保保持持当当地地雨雨水水特特征征（图图4-15）。）。岩岩浆浆水水与与变变质质水水的的氧氧同同位位素素组组成成的的计计算算结结果果为：为：岩浆水：岩浆水：18O5.5+8.5，D4080。变质水：变质水：18O+5+25，D2065。图6-10世界各地温泉水和地表水的D18O值的关系白圈表示温泉水；黑圈表示那些

43、地区的地表水（引自戚长谋，1994）（2 2）影响雨水）影响雨水DD值及值及 1818O O值的因素值的因素 高高度度（愈愈大大）、纬纬度度（愈愈高高）、温温度度（愈愈低低）、离离海海岸岸线线距距离离（愈愈远远）均均影影响响大大气气降降水水的的氢氢氧同位素组成（氧同位素组成（DD及及 1818OO值愈负）。值愈负）。上上述述因因素素决决定定了了大大陆陆上上每每一一地地点点的的雨雨水水都都有有它它特定的同位素值。特定的同位素值。北美大气降水的同位素值分布规律如图北美大气降水的同位素值分布规律如图6-116-11：图3-16北美大陆天水的D值的分布（据Sheppard等，1969）3、表生作用下的

44、氧同位素分馏、表生作用下的氧同位素分馏地表岩石在表生作用下（生物、化学风地表岩石在表生作用下（生物、化学风化、水岩反应等），形成各种碎屑和粘土化、水岩反应等），形成各种碎屑和粘土矿物。矿物。粘土矿物一般具有负的粘土矿物一般具有负的D值和正的值和正的18O值，值，D与与18O也呈线性相关，直线方程也呈线性相关，直线方程分别为分别为 蒙脱石：蒙脱石：D7.318O260 高岭石：高岭石：D7.518O220（如图）（如图）图3-12地表温度下形成的粘土矿物D和18O值之间的关系氢氧同位氢氧同位素的这种素的这种分馏效应分馏效应对近代气对近代气侯变化研侯变化研究将具有究将具有重要意义重要意义五五 氧、

45、氢同位素在地质与环境氧、氢同位素在地质与环境科学中的应用科学中的应用(一一)氧同位素与岩浆演化的关系氧同位素与岩浆演化的关系一一般般基基性性火火成成岩岩18O值值变变化化于于+5.5-7.4，与与安安山山岩岩类类不不易易区区分分。花花岗岗岩岩与与伟伟晶晶岩岩变变化化于于7-13，这这与与石石英英和和碱碱长长石石的的富富集集有有关。关。实例分析：实例分析：1混合混染效应混合混染效应冈底斯西段超钾质冈底斯西段超钾质火山岩（火山岩（20Ma）橄榄石、辉石斑晶橄榄石、辉石斑晶18O 为为6.2-6.57，接近幔源岩浆正常接近幔源岩浆正常值值全岩为全岩为9.7-11.0 斑斑晶晶-基质间基质间18O差差

46、值显著大于温度分值显著大于温度分馏影响范围馏影响范围冈底斯西段超钾质火山岩的冈底斯西段超钾质火山岩的87Sr/86Sr-La/Nb图解图解实例分析实例分析2：与水溶液的相互作用与水溶液的相互作用格陵兰斯凯加尔德岩体格陵兰斯凯加尔德岩体:暗色辉长岩暗色辉长岩浅色辉长岩浅色辉长岩 辉石花斑岩辉石花斑岩+6+3 +1 +3雨水在固相线下与岩浆相互作用，产生异常雨水在固相线下与岩浆相互作用，产生异常低值低值实例分析：实例分析：3氧同位素与氧同位素与Sr、Nd同位素的扩散平衡问题同位素的扩散平衡问题大别超高压岩石研究（郑永飞等大别超高压岩石研究（郑永飞等2019）表明：）表明：1、当当石石榴榴石石与与绿

47、绿辉辉石石氧氧同同位位素素在在峰峰期期变变质质温温度度(600-720)达达到到平平衡衡时时，Sm-Nd矿矿物物等等时时线线给给出出实际年龄（实际年龄（213-238Ma）。2、当当石石榴榴石石与与绿绿辉辉石石氧氧同同位位素素未未达达平平衡衡时时,Nd同位素也不平衡同位素也不平衡,出现无意义老年龄出现无意义老年龄3、高高压压下下Sr、O的的扩扩散散速速率率大大于于Nd，它它们们保保留留着着比比峰峰期期变变质质温温度度低低得得多多的的平平衡衡温温度度(420-550)，Rb-Sr年年龄龄集集中中在在171-174Ma，显显著著小小于于峰峰期期变变质年龄。质年龄。(二二)古海洋温度测定古海洋温度测

48、定 理理论论依依据据(1):碳碳酸酸钙钙沉沉淀淀与与海海水水间间的的氧氧同同位位素素分分 馏遵循下列方程：馏遵循下列方程：CaC16O3+H218O CaC18O3+H216O 平衡常数（平衡常数（K）与分馏系数（）与分馏系数（a）的关系的关系：CaC18O3 1/3 H216O K=CaC16O3 1/3H218O (CaC18O3)(CaC16O3)1/3 =RC RW=a H218O H216O R RC C、R RWW分别为碳酸钙和海水的分别为碳酸钙和海水的1818O/O/1616O O 比值。比值。方方解解石石-水水体体系系在在2525度度时时的的同同位位素素分分馏馏系系数数 a=1

49、.0286a=1.0286，方解石比水富集，方解石比水富集1818OO。实验测得方解石与水的实验测得方解石与水的 值与水温的关系式为：值与水温的关系式为：t t=16.9-4.2(C-W)+0.13(C=16.9-4.2(C-W)+0.13(C -W)-W)2 2海水体积巨大，氧同位素组成不受方解石沉淀所海水体积巨大，氧同位素组成不受方解石沉淀所影响。影响。只要测得已知时代的方解石与海洋的氧同位素组只要测得已知时代的方解石与海洋的氧同位素组成，根据上式可计算出古海水温度。成，根据上式可计算出古海水温度。(2):硅硅藻藻、放放射射虫虫等等骸骸骨骨和和生生物物贝贝壳壳的的氧氧同同位位素素组成指示海洋温度的变化组成指示海洋温度的变化 显生宙时期的地球经历了较大的气候变化，按不同时间尺度可以分为：构造的（500ka）、轨道的（20-400ka）、洋流 (ka)了解过去，预测未来