聚集态结构NEW

《聚集态结构NEW》由会员分享，可在线阅读，更多相关《聚集态结构NEW（36页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、 分子间作用力分子间作用力1 1 聚乙烯单晶monocrystal2 2 聚甲醛单晶聚甲醛单晶的螺旋形生长 3 3G.Reiter PEO单晶单晶的各种形态 4 4 单晶结构示意图5 5 球晶Spherulite6 6 球晶的成长过程球晶的成长过程7 7正交偏振光显微镜图像Maltase黑十字8 8纤维状晶体与串晶（“糖葫芦”“羊肉串”）fibous crystal9 9 串晶1010伸直链晶体extended chain crystal1111 结晶模型缨状胶束模型 fringed micellar model1212 结晶模型折叠链片晶模型folded chain lamellae str

2、ucture modelKeller近邻规整折叠1313 近邻规则折迭链模型根据实验结果测出根据实验结果测出PE片晶的厚度为片晶的厚度为615nm之间。之间。根据实验测出分子的长度都大于根据实验测出分子的长度都大于20nm，半数分子长度大于半数分子长度大于100nm。根据电子衍射图知道根据电子衍射图知道PE分子链时垂直于分子链时垂直于片晶平面排列的，他分析后发现：这样长片晶平面排列的，他分析后发现：这样长的分子链在厚度的分子链在厚度10nm 的片晶中要垂直于片的片晶中要垂直于片晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种晶晶面排列只能采取折迭方式，而且这种折迭必须短而紧凑。折迭必须短而紧凑。1414

3、A.Andrew Keller(1925)英国凯勒主要研究合成高聚物的结晶形态凯勒主要研究合成高聚物的结晶形态和结构：和结构：19571957年他首先从溶液中生年他首先从溶液中生长出聚乙烯单晶，并发现这种单晶是长出聚乙烯单晶，并发现这种单晶是由折叠链组成的片晶。由折叠链组成的片晶。研究在流体研究在流体力场中高聚物的链伸直取向和形成纤力场中高聚物的链伸直取向和形成纤维状结晶的过程。他发现生成的串晶维状结晶的过程。他发现生成的串晶纤维的中心是伸直链，周围是折叠链晶片。纤维的中心是伸直链，周围是折叠链晶片。他发他发现了高聚物胶束状的结晶。现了高聚物胶束状的结晶。他发现他发现,当聚苯乙烯与当聚苯乙烯与

4、聚丁二烯的嵌段共聚物聚丁二烯的嵌段共聚物(见嵌段共聚合见嵌段共聚合)在相分离时在相分离时,处于玻璃态的聚苯乙烯链段部分形成圆柱状的实处于玻璃态的聚苯乙烯链段部分形成圆柱状的实体，构成六方格子，分布在橡胶相中。体，构成六方格子，分布在橡胶相中。1515 结晶模型折叠链片晶模型folded chain lamellae structure modelFlory插线板折叠结构1616 接线板折叠模型接线板折叠模型中子小角散射技术实验支持中子小角散射技术实验支持Flory的模型。发的模型。发现结晶现结晶PE分子链的旋转半径以及熔体中的分分子链的旋转半径以及熔体中的分子链旋转半径与子链旋转半径与条件下的

5、分子链旋转半径条件下的分子链旋转半径相同。因而证明，相同。因而证明，PE在片晶中不可能是邻近在片晶中不可能是邻近规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。规则折迭结构，否则，旋转半径要改变。1717弗洛里（1910-1985）Paul John Flory 成就：是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。成就：是高分子科学理论的主要开拓者和奠基人之一。19361936年用几率方法得到缩聚产物的分子量分布年用几率方法得到缩聚产物的分子量分布(见高聚物的分子见高聚物的分子量分布量分布)，现称弗洛里分布。，现称弗洛里分布。19421942年对柔性链高分子溶液的热力年对柔性链高分子溶液的热力学性质，提出混合

6、熵公式，即著名的弗洛里学性质，提出混合熵公式，即著名的弗洛里-哈金斯晶格理论哈金斯晶格理论,由由此可以说明高分子溶液的渗透压、相分离和交联高分子的溶胀现此可以说明高分子溶液的渗透压、相分离和交联高分子的溶胀现象等。象等。19651965年他提出溶液热力学的对应态理论年他提出溶液热力学的对应态理论,可适用于从小分可适用于从小分子溶液到高分子溶液的热力学性质。在柔性链高分子溶液方面，子溶液到高分子溶液的热力学性质。在柔性链高分子溶液方面，19491949年找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性年找到了溶液中高分子形态符合高斯链形态，溶液热力学性质符合理想溶液性质的温度质符合理想溶液性质

7、的温度-溶剂条件。此温度现称弗洛里温度溶剂条件。此温度现称弗洛里温度或或-温度温度,此溶剂通称此溶剂通称 溶剂。溶剂。19511951年得出著名的特性粘数方程年得出著名的特性粘数方程式。式。19561956年提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此年提出刚性链高分子溶液的临界轴比和临界浓度，在此浓度以上将出现线列型液晶相。在高分子聚集态结构方面，他浓度以上将出现线列型液晶相。在高分子聚集态结构方面，他19531953年就从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态年就从理论上推断高聚物非晶态固体中柔性链高分子的形态应与应与-溶剂中的高斯线团相同，十几年后为中子散射实验所证实。溶剂中的

8、高斯线团相同，十几年后为中子散射实验所证实。他还建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论。他在内旋转异构他还建立了高聚物和共聚物结晶的热力学理论。他在内旋转异构体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，使构象的计算达到体理论方面补充了近邻键内旋转的相互作用，使构象的计算达到实际应用所需的精确性，可以从分子链的化学结构定量地计算与实际应用所需的精确性，可以从分子链的化学结构定量地计算与高分子链构象统计有关的各种数值。高分子链构象统计有关的各种数值。1818 小结：小结：这两种模型可能分别运用于这两种模型可能分别运用于不同的结晶场合，不同的结晶场合，对单层晶片来讲，对单层晶片来讲，近邻折迭链可能运用近邻

9、折迭链可能运用；对于多层片对于多层片晶和熔体结晶来讲，晶和熔体结晶来讲，Flory模型可能模型可能适用适用。1919 高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程2020 高聚物结晶动力学高聚物结晶动力学2121 非结晶高聚物的结构模型非结晶高聚物的结构模型1.非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。非晶结构完全无序，均相无规线团（一麻袋蚯蚓）。FloryFlory为首认为：为首认为：为首认为：为首认为：非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一

10、根高分子链都采取无规线团的构象。非晶固体中每一根高分子链都采取无规线团的构象。各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不各大分子链间可以相互贯通，可以相互缠结，但不 存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。存在局部有序，所以整个非晶固体是均相的。中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链中子散射技术已证明链PSPS在在在在TgTg以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无以下的非晶态中有无 规线团

11、结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在规线团结构（因为非晶固体中，均方旋转半径与在 溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。溶剂中测得的数值相同）。2222 无规线团模型23232非晶结构局部有序非晶结构局部有序Yeh（1972）折迭链缨状胶粒模型折迭链缨状胶粒模型Vollmerto可折迭球模型可折迭球模型Pechhold回纹波形模型回纹波形模型总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子总之，聚合物的结晶体的有序性小于低分子结晶体；聚合物非晶态的结构有序性大于低结晶体；聚合物非晶

12、态的结构有序性大于低分子非晶态。分子非晶态。非结晶高聚物的结构模型非结晶高聚物的结构模型2424 局部有序结构模型2525 单轴取向和双轴取向单轴取向和双轴取向2626例例1：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝：合成纤维牵伸是最常见的例子。纺丝时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分时，从喷嘴孔喷出的丝已有一定的取向（分子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向子链取向），再牵伸若干倍，则分子链取向程度进一步提高。程度进一步提高。例例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳用的全同包扎绳用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结实（原子间化学键

13、），方向十分结实（原子间化学键），Y方向上方向上十分容易撕开（范氏力）。十分容易撕开（范氏力）。例例3：尼龙丝未取向的抗张：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；尼龙双取向丝的抗拉尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。2727例例1：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤：薄膜厂应用的双轴拉伸工艺：将熔化挤出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个出的片状在适当的温度下沿相互垂直的两个方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录方向同时拉伸（电影胶片的片基，录音、录像的带基）像的带基）例例2：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，：吹塑工艺：将熔化的物料挤出成管状，同时压缩空气由管芯吹入，

14、使管状物料迅速同时压缩空气由管芯吹入，使管状物料迅速胀大，厚度减小而成薄膜（胀大，厚度减小而成薄膜（PE，PVC薄膜）薄膜）性能特点性能特点：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，：双轴取向后薄膜不存在薄弱方向，可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平可全面提高强度和耐褶性，而且由于薄膜平面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀面上不存在各向异性，存放时不发生不均匀收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，收缩，这对于作摄影胶片的薄膜材料很重要，不会造成影象失真。不会造成影象失真。2828例例例例3 3：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利

15、用取向来提高强：外形较简单的塑料制品，利用取向来提高强度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃度：取向（定向）有机玻璃可作战斗机的透明可作战斗机的透明可作战斗机的透明可作战斗机的透明航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，航罩。未取向的有机玻璃是脆性的，经不起冲击，取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹取向后，强度提高，加工时利用热空气封平板，吹压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取

16、向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。压成穹顶的过程中，使材料发生双轴取向。2929例例4：ABS生产安全帽，也采用真空成型生产安全帽，也采用真空成型（先挤出生成管材，再将管材放到模具中（先挤出生成管材，再将管材放到模具中吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品吹塑成型）获得制品。各种中空塑料制品（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，（瓶，箱，油桶等）采用吹塑工艺成型，也包含通过取向提高制品强度的原理也包含通过取向提高制品强度的原理例例5：PVC热收缩包装膜（电池外包装用得热收缩包装膜（电池外包装用得最多）具有受热而收缩的特点，特点是强最多）具有受热而收缩的特点，特点是强度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝度高，透明性好，防水防潮，防污染，绝缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化缘性好，用它作包装材料，不仅可以简化包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩包装工艺，缩小包装体积，而且由于收缩后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显后的透明薄膜裹紧被包物品，能清楚的显示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装示物品色泽和造型，故广泛使用商品包装3030 高聚物液晶态结构高聚物液晶态结构31313232 非晶共混物共混结构33333434 非晶-结晶共混物共混结构3535 结晶-结晶共混物共混结构3636