工程热力学第5版教案及课后答案

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1、工程热力学第5版教案及课后答案本章学习目标本章学习目标1.列举化学计量系数，反应热效应和标准热效应，燃烧热、热值，列举化学计量系数，反应热效应和标准热效应，燃烧热、热值，生成热，生成焓，标准生成焓、标准燃烧焓等术语；生成热，生成焓，标准生成焓、标准燃烧焓等术语；2.描述盖斯定律和基尔霍夫定律，应用热力学第一定律进行绝热描述盖斯定律和基尔霍夫定律，应用热力学第一定律进行绝热燃烧温度的计算；燃烧温度的计算；3.复述化学反应质量作用定律，指出平衡熵判据及由此派生的复述化学反应质量作用定律，指出平衡熵判据及由此派生的自由能判据和自由焓判据，概述和讨论化学平衡和平衡常数；自由能判据和自由焓判据，概述和讨

2、论化学平衡和平衡常数；4.说明等温等压反应平衡常数意义，并讨论简单反应的平衡移说明等温等压反应平衡常数意义，并讨论简单反应的平衡移动方向（列动方向（列-查德里原理）和离解度等。查德里原理）和离解度等。213-1 基本概念基本概念13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用13-3 绝热理论燃烧温度绝热理论燃烧温度13-4 化学平衡与平衡常数化学平衡与平衡常数13-5 离解与离解度，平衡移动原理离解与离解度，平衡移动原理13-6 化学反应方向判据及平衡条件化学反应方向判据及平衡条件 本章教学内容本章教学内容教学参考资料：教学参考资料：工程热力学（第五版）工程热力

3、学（第五版）3？13-1 基本概念基本概念 一一.化学反应系统与物理反应系统化学反应系统与物理反应系统 1.包含化学反应过程的能量转换系统包含化学反应过程的能量转换系统:闭口系闭口系 开口系开口系生活生活农业农业工程工程生命生命环保环保化学反应化学反应热力学基本概念和基本原理是否适用热力学基本概念和基本原理是否适用能源、动力、能源、动力、化工、制药、化工、制药、4？简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状简单可压缩系的物理变化过程，确定系统平衡状态的独立状态参数数：两个；态参数数：两个；发生化学反应的物系：发生化学反应的物系：除作功和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。除作功

4、和传热，参与反应的物质的成分或浓度也可变化。3.反应热反应热(heat of reaction)和功和功2.独立的状态参数独立的状态参数 反应热反应热反应中物系与外界交换的热量。反应中物系与外界交换的热量。向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负向外界放出热量的反应称放热反应，反应热为负 从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。从外界吸收热量的反应为吸热反应，反应热为正。两个以上的独立参数。两个以上的独立参数。56氢气燃烧氢气燃烧:放热反应放热反应 乙炔生成乙炔生成:吸热反应吸热反应化学计量系数化学计量系数stoichiometric coefficients根据质量守衡按反应前后原子数

5、不变确定根据质量守衡按反应前后原子数不变确定 反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与反应热是过程量，不仅与反应物系的初、终态有关，而且与系统经历的过程有关。系统经历的过程有关。功功反应物系中与外界交换的功包含反应物系中与外界交换的功包含:体积变化功体积变化功;电功电功;及对磁力以及其它性质的力作功：及对磁力以及其它性质的力作功：总功总功有用功，不计体积功，有用功，不计体积功，但包括由膨胀功转化而但包括由膨胀功转化而来的轴功来的轴功体积功体积功系统对外作功为正，外界对系统作功为负系统对外作功为正，外界对系统作功为负 4.热力学能热力学能化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学

6、能）化学反应物系热力学能变化包括化学内能（也称化学能）U 可任取参考点，计算可任取参考点，计算？无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功无法利用，如燃烧产生的烟气体积变化功5.物质的量物质的量化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。化学反应物系物质的量可能增大、减小或者保持不变。不是质量不是质量质量守恒质量守恒？7二二.可逆过程和不可逆过程可逆过程和不可逆过程 定义：定义：在完成某含有化学反应的在完成某含有化学反应的过程后，当使过程沿相反方向进行时，过程后，当使过程沿相反方向进行时，能够使物系和外界完全恢复到原来状能够使物系和外界完全恢复到原来状态，不留下任何变化的理想过程。态，不留下任何

7、变化的理想过程。一切含有化学反应的实际过程都一切含有化学反应的实际过程都是不可逆的，是不可逆的，少数特殊条件下的化学少数特殊条件下的化学反应接近可逆。反应接近可逆。蓄电池的放电和充电蓄电池的放电和充电接近可逆；接近可逆；燃烧反应燃烧反应强烈不可逆。强烈不可逆。例如？例如？.12.系统系统外界外界正向反应正向反应有用功数值相等有用功数值相等逆向反应逆向反应+-可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输可逆正向反应作出的有用功最大，其逆向反应时所需输入的有用功的绝对值最小。入的有用功的绝对值最小。13-2 热力学第一定律在化学反应系统的应用热力学第一定律在化学反应系统的应用 热力学第一定律对

8、于有化学反应的过程也适用；热力学第一定律对于有化学反应的过程也适用；化学过程能量平衡分析的理论基础。化学过程能量平衡分析的理论基础。一、热力学第一定律解析式一、热力学第一定律解析式 反应热反应热体积功体积功有用功有用功 实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近实际的化学反应过程大量地是在温度和体积或温度和压力近似保持不变的条件下进行的。似保持不变的条件下进行的。各种形式功的总和各种形式功的总和10定温定容反应定温定容反应 定温定压反应定温定压反应 不论反应是否不论反应是否可逆均适用可逆均适用 热力学第一定律解析式热力学第一定律解析式11二、反应的热效应二、反应的热效应(therma

9、l effect)和和 反应焓反应焓(enthalpy of reaction)反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出反应在定温定容或定温定压下不可逆地进行，且没有作出有用功，则其有用功，则其反应热称为反应的热效应。反应热称为反应的热效应。定容热效应定容热效应QV 定压热效应定压热效应 Qp 1.定容热效应和定压热效应定容热效应和定压热效应0反应焓（反应焓（H）：定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差。）：定温定压反应的热效应，等于反应前后物系焓差。反应热是过程量，与反应过程有关；反应热是过程量，与反应过程有关；热效应是定温反应过程中不作有用功时的反应热，是状态量热效应是定温反

10、应过程中不作有用功时的反应热，是状态量 2QV 与与 Qp 的关系的关系 物系从初态物系从初态1经定温定压和定温定容过程完成同一反应到状态经定温定压和定温定容过程完成同一反应到状态2 若反应物和生成物均可按理想气体计若反应物和生成物均可按理想气体计反应前后物质的量的变化量反应前后物质的量的变化量 初态初态 1终态终态 2定温定压定温定压定温定容定温定容反应前后物质的量的变化量反应前后物质的量的变化量 n 0 n w2，反应进行中反应进行中w1 而而 w2逐渐逐渐。最终最终 w1=w2，达到化学平衡。，达到化学平衡。反应效果自左向右进行。反应效果自左向右进行。物系中反应物和生成物的浓度不再随时间

11、变化，保持恒定。物系中反应物和生成物的浓度不再随时间变化，保持恒定。化学平衡是动态平衡，此时正、逆方向的反应并未停止，不化学平衡是动态平衡，此时正、逆方向的反应并未停止，不过是双方的速度相等。过是双方的速度相等。平衡浓度平衡浓度3233四、四、化学反应平衡常数化学反应平衡常数反应达到平衡时反应达到平衡时平衡常数平衡常数 k1 k2：Kc很大，很大，反应接近完全，平衡时留下少量反应接近完全，平衡时留下少量B和和D；k1 k2：Kc很小，很小，反应接近完全。反应接近完全。如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气体，则如果参加反应的物质都为理想气体或很接近理想气体，则平衡常数平衡常数Kc的数值只

12、随反应时物系的温度的数值只随反应时物系的温度 T 而定。而定。33 若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓度与若反应物系中的物质都是理想气体，则由于气体的浓度与气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力表示气体的分压力成正比，所以平衡常数也可以用分压力表示讨论讨论:1.Kp的数值也只随反应物系温度而定。的数值也只随反应物系温度而定。34反应前后物系物质的量的变化值。反应前后物系物质的量的变化值。n=0时，时，Kc=Kp。2.Kc 与与Kp的关系的关系理想气体理想气体35化学平衡时反应物系的总物质的量化学平衡时反应物系的总物质的量 第第 i 种物质的量种物质的量 摩尔分数摩尔分数 4

13、.当反应物系中有惰性气体存在（如燃烧物系中有氮气）时，当反应物系中有惰性气体存在（如燃烧物系中有氮气）时，总物质的量中应包括惰性气体的物质的量。总物质的量中应包括惰性气体的物质的量。3.Kp与摩尔数的关系与摩尔数的关系36375.若反应中有固体和液体，例如若反应中有固体和液体，例如 由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参与由于固体（或液体）的升华（或蒸发）产生气态物质与参与反应的其它气体之间发生化学反应。反应过程中只要固体（或液反应的其它气体之间发生化学反应。反应过程中只要固体（或液体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）蒸气的浓度为不变体）还不曾耗尽，就可以认为固体（或液体）蒸气

14、的浓度为不变的定值，上述反应平衡常数为的定值，上述反应平衡常数为 例例A49427713713-5 离解与离解度，平衡移动原理离解与离解度，平衡移动原理 一、离解一、离解(dissociation)与离解度与离解度(degree of dissociation)离解离解化合物（或反应生成物）分解为较简单的物质与元素。化合物（或反应生成物）分解为较简单的物质与元素。离解度离解度达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。达到化学平衡时每摩尔物质离解的程度。（1）例如例如 达到平衡时达到平衡时CO2与与CO、O2，同时存在：，同时存在：理想气体反应物系，平衡常数只随物系的温度理想气体反应物系，平衡常数只随

15、物系的温度T 而定，不而定，不随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度发生变化。随物系的压力而变，但压力变化有时可使离解度发生变化。mol(1-)mol CO2CO2(1mol)CO和和O2382 mol CO2离解离解1.物质的量减小的反应物质的量减小的反应 按照习惯，自按照习惯，自表示合成反应，表示合成反应，n 正负以正负以反应为标准。反应为标准。设设CO2的离解度为的离解度为 ，则平衡时，则平衡时1 mol CO2中将有中将有 摩尔离解。摩尔离解。平衡时各组成气体的摩尔分数为平衡时各组成气体的摩尔分数为 2(1-)mol CO22 mol CO mol O2平衡时平衡时混合物总物质的量

16、为混合物总物质的量为(2+)n=-1二、二、压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 和和 p 的关系的关系39各气体的分压力各气体的分压力 平衡常数平衡常数 理想气体物系，当物系温度理想气体物系，当物系温度T一定时，平衡常数不变：一定时，平衡常数不变：n=-1平衡向右移动，平衡向右移动，n 减小的反应更趋完全。减小的反应更趋完全。pp平衡向左移动，平衡向左移动，n 增大的反应更趋完全。增大的反应更趋完全。402.物质的量增大的反应物质的量增大的反应 平衡时混合物中气体有：平衡时混合物中气体有：2(1-)mol CO；mol O2。以以 表示表示CO的离解度的离解度2 mol CO离解离解2(

17、1-)mol CO2 mol C mol O2平衡时气态平衡时气态混合物总物质的量为混合物总物质的量为(2-)n=1气态混合物物质的量：气态混合物物质的量：(2-)mol。41组成气体的分压力组成气体的分压力化学平衡向左移动，自右向左反应更完全。化学平衡向左移动，自右向左反应更完全。pp化学平衡向右移动。化学平衡向右移动。”47自发进行的反应都不可逆，因此反应物系的自发进行的反应都不可逆，因此反应物系的F 都减小：都减小：只有只有F减小，即减小，即 的定温的定温-定容反应才能自发进行；定容反应才能自发进行；F 增大的反应必须有外功帮助，增大的反应必须有外功帮助，所以所以 是定温定容自发过程方向

18、的判据。是定温定容自发过程方向的判据。当物系达到化学平衡时，物系的当物系达到化学平衡时，物系的F 达到最小值，即达到最小值，即定温定容物系平衡判据定温定容物系平衡判据 过程的有用功小于过程的有用功小于WuV,max48二、二、定温定温-定压反应方向判据和平衡条件定压反应方向判据和平衡条件 定温反应定温反应 H1H2不可逆不可逆不等号不等号可逆可逆等号等号 定压定压49微元反应微元反应 理想可逆时的最大有用功理想可逆时的最大有用功 实际自发进行的定温实际自发进行的定温-定压反应都使物系定压反应都使物系 G 减小，所得减小，所得到有用功小于最大有用功，甚至等于零（如燃烧反应），所以到有用功小于最大

19、有用功，甚至等于零（如燃烧反应），所以 定温定温-定压反应能自发进行的判据定压反应能自发进行的判据 不可逆不可逆不等号不等号可逆可逆等号等号 50 定温定温-定压反应中定压反应中G 的落差的大小可作为化学反应推动的落差的大小可作为化学反应推动力，力，(G1-G2)愈大，反应愈易发生。定温愈大，反应愈易发生。定温-定压物系达到化学平定压物系达到化学平衡时，物系的衡时，物系的G 达到最小值，定温达到最小值，定温-定压物系的平衡条件定压物系的平衡条件三、三、标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数 (standard free enthalpy of formation)标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯

20、函数 标准生成自由焓标准生成自由焓(标准生成吉布斯函数标准生成吉布斯函数)1标准大气压标准大气压、298.15K下，由单质生成下，由单质生成1mol化合物时，自由焓的变化量，用化合物时，自由焓的变化量，用符号符号 表示；表示；5152 规定稳定单质或元素的标准生成自由焓为零。规定稳定单质或元素的标准生成自由焓为零。标准生成自由焓在数值上等于标准生成自由焓在数值上等于1mol 该化合物在标准状态下该化合物在标准状态下 的摩尔自由焓。的摩尔自由焓。定温定温-定压反应最大有用功定压反应最大有用功 自由焓是状态参数，任意状态（自由焓是状态参数，任意状态（T、p）下的摩尔自由焓下的摩尔自由焓 任意状态与

21、标准状态之间任意状态与标准状态之间化合物的摩尔自由焓差值化合物的摩尔自由焓差值 标准生成自由焓标准生成自由焓标准状态下摩尔焓标准状态下摩尔焓等于标准生成焓等于标准生成焓 标准状态的标准状态的绝对熵绝对熵物质热力状物质热力状态改变焓变态改变焓变 52定温定温-定压反应最大有用功定压反应最大有用功 例例A494144153三、化学势（三、化学势（chemical potential）化学反应系统有两个以上的独立状态参数化学反应系统有两个以上的独立状态参数:其微分其微分1.化学势化学势54?p sT vhfgu55因因 令令 化学势化学势 多种物质组成的大体系定温定压下保持其它组分物质的量不多种物质

22、组成的大体系定温定压下保持其它组分物质的量不变，加入变，加入1 mol 第第 i 种物质而引起体系种物质而引起体系G 的变化量与在定温定容的变化量与在定温定容下加入下加入1 mol 第第 i 种物质而引起体系种物质而引起体系F 的变化量相同。的变化量相同。56定温定压反应过程定温定压反应过程化学化学反应方向及平衡判据反应方向及平衡判据定温定容反应过程定温定容反应过程化学化学反应方向及平衡判据反应方向及平衡判据定温定压和定温定容单相化学反应方向及化学平衡的普遍判据定温定压和定温定容单相化学反应方向及化学平衡的普遍判据 2.定温定压和定温定容化学反应方向及平衡的普遍判据定温定压和定温定容化学反应方

23、向及平衡的普遍判据统一统一57或或 化学反应度化学反应度 化学计量系数化学计量系数，选定正向反应后，选定正向反应后，生成物项取正，反应物项取负。生成物项取正，反应物项取负。对于单相系统的化学反应对于单相系统的化学反应 由质量守恒原理，反应的各组元由质量守恒原理，反应的各组元(包括反应物和生成物包括反应物和生成物)的物的物质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即质的量之比必定等于相应组元的化学计量系数之比，即 3.化学势表达的平衡判据化学势表达的平衡判据58系统的总化学势系统的总化学势 按化学计量系数加权后的化学势之和按化学计量系数加权后的化学势之和定温定压和定温定容反应的化学反应方向定

24、温定压和定温定容反应的化学反应方向及化学平衡普遍判据的又一表达形式。及化学平衡普遍判据的又一表达形式。化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且化学反应总朝着系统的总化学势减小的方向进行，并且当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用当系统的总化学势达到最小值时反应达到平衡。用 和和 分别表示生成物和反应物的总化学势，则分别表示生成物和反应物的总化学势，则 生成物项取正，反应物项取负生成物项取正，反应物项取负 59温差是推动热量传递的驱动力、压力差是容积功传递的温差是推动热量传递的驱动力、压力差是容积功传递的驱动力；化学势是质量传递的驱动力。驱动力；化学势是质量传递的驱动力。温差、压差等于零时系统达到热、力平衡；生成物与反温差、压差等于零时系统达到热、力平衡；生成物与反应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。应物的化学势差等于零时系统达到化学平衡。摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作为化学反应驱动力摩尔吉布斯函数和化学势都是强度量，作为化学反应驱动力的是反应物和生成物的总化学势差。的是反应物和生成物的总化学势差。逆向反应可自发进行逆向反应可自发进行60