多相多组分系统热力学4

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1、主要内容主要内容2.1 均相多组分系统热力学均相多组分系统热力学 12.2 气体热力学气体热力学 22.3 多组分气多组分气液平衡系统热力学液平衡系统热力学 32.4 Gibbs相律相律42.7 三组分系统的相平衡三组分系统的相平衡 72.6 两组分系统的相图两组分系统的相图 62.5 单组分系统的相图单组分系统的相图2 凝固点降低凝固点降低 定定压压下下，纯纯溶溶剂剂A(l)纯纯溶溶剂剂A(s)两两相相平平衡衡的的温度称其为凝固点，用温度称其为凝固点，用Tf*表示。表示。定定压压下下，溶溶液液aA(l)纯纯溶溶剂剂A(s)两两相相平平衡衡的的温温度称度称溶液的凝固点溶液的凝固点，用，用Tf表

2、示。表示。八、稀溶液的依数性八、稀溶液的依数性即摩尔熔化热即摩尔熔化热对稀溶液中对稀溶液中的溶剂而言，的溶剂而言，对数展开，对数展开，依据质量摩尔浓度的定义，依据质量摩尔浓度的定义，其中，其中，MA为溶剂的摩尔质量，单位：为溶剂的摩尔质量，单位：Kg/mol代入代入令令称为质量摩尔浓度称为质量摩尔浓度凝固点降低系数凝固点降低系数凝固点降低公式凝固点降低公式3 沸点升高沸点升高 对对于于含含非非挥挥发发性性溶溶质质的的稀稀溶溶液液，沸沸腾腾时时溶溶液液上上方方为纯溶剂，其沸点比纯溶剂的沸点略高。为纯溶剂，其沸点比纯溶剂的沸点略高。称为质量摩尔浓度称为质量摩尔浓度沸点升高系数沸点升高系数沸点升高公

3、式沸点升高公式条件：条件：非挥发性溶质的稀溶液。非挥发性溶质的稀溶液。4.渗透压渗透压xA1，lnxA 0渗透压渗透压达到渗透平衡时达到渗透平衡时积分积分渗透压公式渗透压公式(1)蒸气压下降蒸气压下降稀溶液的依数性小结稀溶液的依数性小结(2)凝固点降低凝固点降低(4)渗透压渗透压(3)沸点升高沸点升高1.在在298K时时，0.01m糖糖水水的的渗渗透透压压为为1，0.01m含含盐水的渗透压为盐水的渗透压为2，则：，则：(A)1 2 (B)1 2(C)1=2 (D)无法比较无法比较2.人人的的血血浆浆可可以以视视为为稀稀溶溶液液,其其凝凝固固点点为为-0.56C，已已知知水水的的摩摩尔尔凝凝固固

4、点点降降低低常常数数 Kf=1.86，则则37C时时血血浆的渗透压约为：浆的渗透压约为：384 kPa (B)7.65 kPa (C)771 kPa (D)92.6 kP2.4 Gibbs相律相律一、一、基本概念基本概念1 相与相数相与相数 相相：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。：体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。特点：特点：相与相之间有明显的分界面，可以用机械的方法分开。相与相之间有明显的分界面，可以用机械的方法分开。同一相可以是连续的，也可以是分散的。同一相可以是连续的，也可以是分散的。相数相数：系统中不同相的数目称为相数，用：系统中不同相的数目称为相数，用P表示。表示。说明

5、：说明：系统内不论有多少种气体，只可能有一个气相；系统内不论有多少种气体，只可能有一个气相；液相视不同情况可以有一相、两相及三相等。液相视不同情况可以有一相、两相及三相等。例：例：CO(g)、CO2(g)和和O2(g)构成的系统构成的系统 P=1例：水和乙醇；盐的水溶液；水和苯例：水和乙醇；盐的水溶液；水和苯P=1P=1P=1或或通常一种固体就是一相，同一固体有不同晶型时，通常一种固体就是一相，同一固体有不同晶型时，有几种晶型就有几相有几种晶型就有几相(如硫有正交硫和单斜硫之分如硫有正交硫和单斜硫之分)。当两种固体能形成固熔体当两种固体能形成固熔体(固态溶液，如合金固态溶液，如合金)时，时，为

6、一个固相。为一个固相。2 物种数物种数 p92 物种数物种数：系统中所有能单独存在的化学物质数：系统中所有能单独存在的化学物质数目称为物种数，用目称为物种数，用N表示。表示。例：例：CO(g)、CO2(g)和和O2(g)构成的系统构成的系统 N=3N=1 H2O(S)、H2O(l)和和H2O(g)构成的系统构成的系统3 组分数组分数 组分数组分数：能够表示相平衡系统中各相组成所需要的能够表示相平衡系统中各相组成所需要的最少的物种数（或独立物质数）称为组分数最少的物种数（或独立物质数）称为组分数，用，用C表表示。示。也可以理解为：在定温、压下，可以任意改变其数也可以理解为：在定温、压下，可以任意

7、改变其数量的物质的数目。量的物质的数目。例：例：当没有化学反应和指定的浓度限制条件当没有化学反应和指定的浓度限制条件时，时，N=C。N=2例：例：NaCl水溶液水溶液C=2N=C当体系中有当体系中有R个独立的化学平衡存在时，个独立的化学平衡存在时，C=N-RN=3例：例：由由I2(g)，HI(g)，H2(g)三三种物质构成的种物质构成的平平衡体系。衡体系。C=2NCI2(g)+H2(g)=2HI(g)当有化学反应时，各物质的量受化学平衡常数的当有化学反应时，各物质的量受化学平衡常数的制约，不能都任意改变，制约，不能都任意改变，NC。例：例：有些条件下还有浓度限制条件，有些条件下还有浓度限制条件

8、，如上题如上题改为：改为：HI(g)分解达平衡。分解达平衡。2HI(g)=I2(g)+H2(g)I2=H2或者：或者：将等摩尔的将等摩尔的I2 和和H2混合反应生成混合反应生成HI，只需要指明一种物质的量就可以了，只需要指明一种物质的量就可以了，C=1C=1N=若用若用R表示独立的化学平衡数，表示独立的化学平衡数，R表示系统中同表示系统中同一相独立浓度限制条件的个数：一相独立浓度限制条件的个数：说明：说明：独立的化学平衡数独立的化学平衡数R C=N-(R+R)C(s)+O2=CO2C+1/2O2=COCO+1/2O2=CO2R=在确定在确定R时的平衡应是化学平衡，物理平衡不时的平衡应是化学平衡

9、，物理平衡不计算在计算在R之内。之内。浓度限制条件只有在浓度限制条件只有在同一相同一相中才能使用，不中才能使用，不同相中没有浓度限制条件。同相中没有浓度限制条件。例：例：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）C=N-R-R=3-1-0=2例：例：2HI(g)=I2(g)+H2(g)I2=H2 C=N-R-R=3-1-1=浓度限制条件必须是独立的浓度限制条件必须是独立的R=2例：例：A分解生成分解生成B，C和和D达平衡，达平衡，A(s)）=B(g)+2C(g)+3D(g)B：C=1：2C：D=2：3B：D=1：3 C=N-R-R=4-1-2=在含有离子的溶液中，站在不同角度计算的在含有离子

10、的溶液中，站在不同角度计算的物种数不同，但得到的组分数是相同的。物种数不同，但得到的组分数是相同的。例例1：HCN水溶液，水溶液，C=?解：解：a）考虑）考虑HCN和水两个组分，二者之间没和水两个组分，二者之间没有化学平衡和浓度限制条件，有化学平衡和浓度限制条件，C=2-0-0=2；例例1：HCN水溶液，水溶液，C=?b）考虑）考虑HCN和和H2O的电离的电离N=5,R=2电中性条件，电中性条件，H+=CN-+OH-，R=1C=N-R-R=5-2-1=2例例2：NaCl水溶液，水溶液，C=?例例2：NaCl水溶液，水溶液，C=?(b)考虑考虑NaCl和和H2O的电离的电离Na+H+=Cl-+O

11、H-Na+=Cl-H+=OH-C=N-R-R=5-1-2=2(a)不考虑不考虑NaCl在水溶液中在水溶液中的电离，的电离，C=2R=2N=5,R=例例2：NaCl水溶液，水溶液，C=?(c)考虑考虑NaCl和和H2O的电离的电离Na+H+=Cl-+OH-Na+=Cl-H+=OH-C=N-R-R=6-2-2=2R=2N=6,R=【例【例25】求下列条件下由】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和和NH3(g)所组成系统的组分数：所组成系统的组分数：(1)在常温无催化剂在常温无催化剂条件下；条件下；(2)在在673K有催化剂存在条件下；有催化剂存在条件下；(3)在在(2)的条件下再限制进料比的条件

12、下再限制进料比N2:H2=1 3。解解:(1)N=3、R=0、R=0，C=N-R-R=3(2)673KN=3、R=1、R=0 C=N-R-R=3-1-0=【例【例25】求下列条件下由】求下列条件下由N2(g)、H2(g)和和NH3(g)所组成系统的组分数：所组成系统的组分数：(1)在常温无催化剂在常温无催化剂条件下；条件下；(2)在在673K有催化剂存在条件下；有催化剂存在条件下；(3)在在(2)的条件下再限制进料比的条件下再限制进料比N2:H2=1 3。解：解：(3)673KN=3、R=1、R=1，C=N-R-R=3-1-1=1补充：补充：(4)在在(2)的条件下再限制进料比的条件下再限制进

13、料比N2:H2=1 2C=N-R-R=3-1-0=4 自由度自由度 在一个平衡体系中，在不消失旧相也不产生新在一个平衡体系中，在不消失旧相也不产生新相的条件下，在有限的范围内可以任意改变的独立相的条件下，在有限的范围内可以任意改变的独立变量变量(T、p、xi)的数目称为自由度数的数目称为自由度数，用，用f表示。表示。例如：例如：维持水的液相不变，维持水的液相不变，T和和p均可在一定范围均可在一定范围内变动，内变动，f=2。维持水与蒸气呈平衡，维持水与蒸气呈平衡，T和和p只能有一个可以独只能有一个可以独立变动，立变动，p=f(T)，f=1维持水、冰和水蒸气三相平衡，维持水、冰和水蒸气三相平衡，f

14、=二、二、Gibbs相律相律 在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中在多组分多相系统中有很多变量，如每一相中都有都有T、p和和i个浓度变量，但这些变量并不都是独个浓度变量，但这些变量并不都是独立的，它们之间有立的，它们之间有n个方程关联着。个方程关联着。相律是相平衡体系中揭示相数P，独立组分数C和自由度 f 之间关系的规律,相律最早由相律最早由Gibbs提提出，所以又称为出，所以又称为Gibbs相律相律。独立变量的数目独立变量的数目=变量总数变量总数-独立方程式的数目独立方程式的数目二、二、Gibbs相律相律例如：例如：x、y、z三个变量三个变量变量总数变量总数 独立的方程式数独立的方程式数

15、 独立变量数独立变量数 3 x+y+z=1 3-1=2 3 x+y+z=1 3-2=1 x=y 3 x+y+z=1 3-3=0 x=y x=1 3 0 推导推导 Gibbs相律相律1 相平衡系统中热力学变量总数相平衡系统中热力学变量总数 设设N种物质分布在种物质分布在P个相中，个相中，每一相每一相有有T、p、和和N-1个浓度变量，共个浓度变量，共1+1+N-1=N+1个变量。个变量。P个相中总变量为：个相中总变量为：P(N+1)xi=12 热力学平衡系统中独立方程式总数热力学平衡系统中独立方程式总数 2 热力学平衡系统中独立方程式总数热力学平衡系统中独立方程式总数 热平衡：热平衡：T=T=TP

16、，有，有(P-1)个等式个等式力平衡：力平衡：p=p=pP，有，有(P-1)个等式个等式相平衡：相平衡：=P，有，有(P-1)个等式个等式 系统中含有系统中含有N种物质，共有种物质，共有N(P-1)个等式。个等式。化学平衡：化学平衡：设系统中有设系统中有R个独立的平衡化学反应式个独立的平衡化学反应式关系式总数关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R=(N+2)(P-1)+R+RR个浓度限制条件个浓度限制条件关系式总数关系式总数=2(P-1)+N(P-1)+R+R=(N+2)(P-1)+R+RP个相中总变量为：个相中总变量为：P(N+1)3.相律表达式相律表达式 按照自由度的定义，按照自由

17、度的定义，f=P(N+1)(N+2)(P-1)+R+R f =C P+2 Gibbs相律表达式相律表达式条件：相律适用于热力学平衡系统条件：相律适用于热力学平衡系统f=C P+n(n2)当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时当考虑重力场，磁力场等对平衡系统的作用时 若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件若指定一些条件后剩下的自由度数就叫做条件自由度，以自由度，以f*表示。表示。指定指定T,或者或者p,f*=C P+1同时指定同时指定T和和p,f*=C P同时指定同时指定T、p和某一浓度和某一浓度,f*=C P+2-3 f*=C P-1 【例例26】若若C(s)、CO(g)、CO2(g)和和

18、O2(g)在温度为在温度为1000 K时达平衡，求组分数和自由度数。时达平衡，求组分数和自由度数。解：系统中实际存在的化学反应有四个解：系统中实际存在的化学反应有四个C(s)+CO2(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)但只有但只有2个方程式独立的个方程式独立的R=2R=0 C=4-2-0=2P=21000K时，时，f*=C P+1 =2 2+1=1 C(s)+CO2(g)=2CO(g)0.5O2(g)+CO(g)=CO2(g)C(s)+O2(g)=CO2(g)C(s)+0.5O2(g)=CO(g)

19、上例中有四个方程上例中有四个方程对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数对于类似体系，可以用以下简便方法求解独立的化学平衡数设物种数为设物种数为N，组成这些化合物的元素数为，组成这些化合物的元素数为m，当，当Nm时，时，R=N-m上例中上例中R=4-2=【例例27】CaCO3(s)在高温上分解为在高温上分解为CaO(s)和和CO2(g)。现在一定压力的现在一定压力的CO2气中加热气中加热CaCO3(s)，加热过程中在，加热过程中在一定温度范围内一定温度范围内CaCO3(s)不会分解，根据相律解释这一不会分解，根据相律解释这一实验事实。实验事实。解：解：f=C P+2=2 P+2=4

20、-P C=N-R-R=3-1-0=2 当当CO2的压力一定时的压力一定时，f*=4 P 1=3-P 指在上述反应能发生的温度以上指在上述反应能发生的温度以上的一定范围内，维持的一定范围内，维持CO2一定压一定压力，可以使力，可以使CaCO3不分解。不分解。系统中存在系统中存在CO2和和CaCO3两相两相，f*=3 2=1 解：解：2.5 单组分系统相图单组分系统相图一、一、单组分相平衡系统单组分相平衡系统1 相律分析相律分析 单组分系统：单组分系统：f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmin=0，Pmax=3Pmin=1 fmax=2 可以用平面直角坐标系来绘制单组分系统的相图可以用平面直角坐

21、标系来绘制单组分系统的相图2 水的相图水的相图(1)通过实验收集数据通过实验收集数据表表2-1 水的相平衡数据水的相平衡数据 温度温度/-10 -5 0.0098 20 100 200 374系系统统压压力力p/p2.65 4.02 6.1010-3 10-3 10-3 1130 610 6.10 10-32.85 4.20 6.10 23.4 1.01 15.3 20.4 10-3 10-3 10-3 10-3 (2)将将T和和p数据在数据在pT直角坐标系中描绘出来，即直角坐标系中描绘出来，即得单组分系统的相图得单组分系统的相图(3)识图识图点、线、面的含义及自由度点、线、面的含义及自由度(

22、a)线线OA 线：冰的饱和蒸气压线：冰的饱和蒸气压曲线，或固气两相平衡线曲线，或固气两相平衡线OC 线：不同外压下冰的线：不同外压下冰的熔点曲线，或固液两相平熔点曲线，或固液两相平衡线，在衡线，在2000p以上出现以上出现冰的其它晶型冰的其它晶型OD 线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线线：水的饱和蒸气压曲线，或气液两相平衡线OB 线：过冷水的饱和蒸气压曲线线：过冷水的饱和蒸气压曲线f=1f=1f=(3)识图识图点、线、面的含义及自由度点、线、面的含义及自由度(b)面面DOC 面：水面：水AOC 面：冰面：冰AOD 面：水蒸气面：水蒸气f=2f=2f=(3)识图识图点、线、面的含义点、线、

23、面的含义(c)点点临界点：临界点：T=647K p=22.0Mp三相点三相点O：T=273.16K p=610.99 Paf=1-3+2=注意：三相点与冰点的区别注意：三相点与冰点的区别三相点三相点273.16K 冰点冰点273.15K由于水中溶有空气由于水中溶有空气形成稀溶液使冰点比形成稀溶液使冰点比三相点降低了三相点降低了0.00242K冰点是外压为冰点是外压为p时水的凝固时水的凝固点，三相点时上方的压力只有点，三相点时上方的压力只有610.99Pa，又使温度降低了，又使温度降低了0.00747K二者相差二者相差0.01K0.00242+0.00747=0.00989K0.01K水的相图水

24、的相图3 一般物质单组分系统相图一般物质单组分系统相图 一般单组分相图一般单组分相图液相区液相区固相区固相区气相区气相区水的相图水的相图4 水的相图的应用水的相图的应用冷冷冻冻干干燥燥法法abC二二 两相平衡时温度与压力的关系两相平衡时温度与压力的关系p76 单组分体系两相平衡时，单组分体系两相平衡时，f=1-2+2=1说明：说明：T和和p之间只有一个独立可变，之间只有一个独立可变，T=f(p)或或p=f(T)。1 Clapeyron 方程方程 T、p一定时，纯物质两相平衡系统一定时，纯物质两相平衡系统当当T和和p微变至微变至T+dT、p+dp时时 对纯物质而言对纯物质而言 条件：纯物质两相平

25、衡条件：纯物质两相平衡 对可逆相变对可逆相变 Clapeyron 方程方程利用利用Clapeyron 方程分析水的相图方程分析水的相图对于对于2 Clausius-Clapeyron 方程方程 2 Clausius-Clapeyron 方程方程 Clausius-Clapeyron 方程微分式方程微分式 2 Clausius-Clapeyron 方程方程(1)不定积分不定积分2 Clausius-Clapeyron 方程方程 Clausius-Clapeyron 方程不定积分式方程不定积分式 2 Clausius-Clapeyron 方程方程 lnp1/T作图为直线作图为直线(2)定积分定积分

26、Clausius-Clapeyron 方程的方程的 定积分式定积分式 Clausius-Clapeyron 方程的方程的 定积分式定积分式(1)已知已知T1时的蒸气压时的蒸气压p1，求，求T2时的蒸气压时的蒸气压p2；(2)已知外压已知外压p1下的沸点下的沸点T1，求外压，求外压p2下的沸点下的沸点T2；(3)已知已知T1和和T2时的蒸气压时的蒸气压p1和和p2，求摩尔蒸发热。，求摩尔蒸发热。【例例23】已知水在已知水在100时的饱和蒸气压为时的饱和蒸气压为p，气化热为气化热为40.61 kJ mol-1，计算：，计算：(1)水在水在95时的时的饱和蒸气压；饱和蒸气压；(2)水在水在1.005p 下的沸点。下的沸点。解解:(1)依克依克-克方程克方程(2)水在水在1.005p 下的沸点下的沸点