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1、第第5章章聚合物的转变与松弛聚合物的转变与松弛聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动Viscous flow(Rheology)15.3 聚合物的粘性流动聚合物的粘性流动 -聚合物流变学基础聚合物流变学基础o当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作当高聚物熔体和溶液（简称流体）在受外力作用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，用时，既表现粘性流动，又表现出弹性形变，因此称为高聚物流体的流变性或流变行为因此称为高聚物流体的流变性或流变行为o流变学是研究物质流变学是研究物质流动流动和和变形变形的一门科学，涉的一门科学，涉及自然界各种流动和变形过程。及自然界各种流动和变形过程。o高聚物流变学高聚物流变学(
2、rheology of polymers)研究研究的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要的主要对象包括高聚物固体和流体，本节主要以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行以后者为对象，着得讨论聚合物熔体的流动行为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。为，介绍聚合物流变学的基本观点和结论。25.3.1 聚合物粘性流动的特点聚合物粘性流动的特点(1)高分子的流动是通过高分子的流动是通过链段的协同运动链段的协同运动来完成来完成的。的。(所以粘度大所以粘度大,流动性差流动性差)n高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这
3、种链段过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合类似于蚯蚓的蠕动。这种链段模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要物熔体中产生整个分子链那样大小的孔穴，而只要如链段大小的孔穴就可以了。如链段大小的孔穴就可以了。3(2)高分子流动高分子流动不符合牛顿流体不符合牛顿流体的流动规律的流动规律对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的对于牛顿流体，粘度不随剪切速率和剪切应力的大小而改变。大小而改变。切应力切应力切应变切应变4各种流体的性质各种流体的性质t tNPDt tcBN:牛顿流体牛顿流体P:假塑性流体假塑性流体D:膨胀性流体膨胀
4、性流体B:宾汉流体宾汉流体 tNPDB5(3)高分子流动时伴有高分子流动时伴有弹性形变弹性形变 高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移高分子的流动并不是高分子链之间简单滑移的结果的结果,而是各个而是各个链段协同运动链段协同运动的总结果的总结果.在外力作用下在外力作用下,高分子链高分子链(链段链段)不可避免地要不可避免地要在外力作用的方向有所伸展在外力作用的方向有所伸展(取向取向),当外力撤除当外力撤除后后,高分子链又会卷曲高分子链又会卷曲(解取向解取向),因而整个形变要因而整个形变要回复一部分回复一部分,表现出高弹形变的特性表现出高弹形变的特性6高聚物流体高聚物流体弹性：分子链构象不断变化弹性
5、：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动粘性：流动中分子链相对移动 非牛顿流体非牛顿流体非牛顿流体的流变行为用非牛顿流体的流变行为用幂律方程幂律方程表示表示K,n=const.n=1,牛顿流体牛顿流体n与与1相差越大相差越大,偏偏离牛顿流体的程离牛顿流体的程度越强度越强n 1,膨胀性流体膨胀性流体n 1,假塑性流体假塑性流体75.3.2 影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素o分子结构的影响分子结构的影响n分子链越柔顺，粘流温度越低；分子链越柔顺，粘流温度越低；n分子链的极性越大，粘流温度越高。分子链的极性越大，粘流温度越高。o分子量的影响分子量的影响n分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻
6、力越大；分子量越大，分子运动时受到的内摩擦阻力越大；n分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向分子量越大，分子间的缠结越厉害，各个链段难以向同一方向运动，因此，粘流温度越高。同一方向运动，因此，粘流温度越高。o外力的影响外力的影响n外力的大小与作用时间外力的大小与作用时间8聚合物分子量与粘流温度的关系聚合物分子量与粘流温度的关系非晶聚合物成型加工温度范围：非晶聚合物成型加工温度范围：Tf Td(分解温度分解温度)如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使如果聚合物的粘流温度太高，会造成成型加工困难，甚至会使聚合物在加工过程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，聚合物在加工过
7、程中热分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要满足其机械强度即可。只要满足其机械强度即可。形变形变温度温度M1M2M3M4M1 M2 M3 Tg+100高分子流动时的运动单元高分子流动时的运动单元:链段链段(的协同运动的协同运动)E 由链段的运动能力决定由链段的运动能力决定,与分子链与分子链的柔顺性有关的柔顺性有关,而与分子量无关而与分子量无关!17柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料 aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维 aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维18(2)粘
8、度的分子量依赖性粘度的分子量依赖性分子量分子量M大大,分子链越长分子链越长,链段数越多链段数越多,要这么多的要这么多的链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此链段协同起来朝一个方向运动相对来说要难些。此外外,分子链越长分子链越长,分子间发生缠结作用的几率大分子间发生缠结作用的几率大,从从而流动阻力增大而流动阻力增大,粘度增加。粘度增加。M Mclog alogMlogMc19(3)粘度的分子量分布的依赖性粘度的分子量分布的依赖性现有分子量相同现有分子量相同而分子量分布不而分子量分布不同的两个试样同的两个试样低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；低剪切速率时，高分子量部分为主要因素；高剪切速
9、率时，低分子量部分为主要因素。高剪切速率时，低分子量部分为主要因素。log aHigh distributionSmall distributionWhy?20(4)分子链支化的影响分子链支化的影响短支化时短支化时,相当于自由体积相当于自由体积增大增大,流动空间增大流动空间增大,从而从而粘度减小粘度减小长支化时长支化时,相当长链分子相当长链分子增多增多,易缠结易缠结,从而粘度从而粘度增加增加21ExamplesTf Td加工中如何办？加工中如何办？PANTf Td熔融纺丝熔融纺丝溶液纺丝溶液纺丝PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型PVC225.3.6 高聚物流体流动中的弹性表现高聚物流体流动中
10、的弹性表现高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体高聚物流体是一种兼有粘性和弹性的液体.特别是特别是当分子量大当分子量大,外力作用时间短或速度很快外力作用时间短或速度很快,温度在温度在熔点以上不多时熔点以上不多时,弹性效应显著弹性效应显著(?)Weissenberg 韦森堡效应韦森堡效应(亦称亦称法向效应法向效应或或爬杆效应爬杆效应)Balus 包拉斯效应（亦称包拉斯效应（亦称挤出涨大挤出涨大）不稳定流动不稳定流动23本讲小结本讲小结o高分子粘性流动的特点高分子粘性流动的特点o牛顿流体与非牛顿流体牛顿流体与非牛顿流体o粘流温度与粘流活化能粘流温度与粘流活化能o剪切粘度与其影响因素剪切粘度与其影响因素o流动曲线流动曲线o高分子粘性流动中的弹性效应高分子粘性流动中的弹性效应24
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