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1、天然药物化学第六章天然药物化学第六章(1)萜类化萜类化合物合物本本 章章 内内 容容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用二、结构分类二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)2.环状单萜 是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。重要的环状单萜化合物：重要的环状单萜化合物：二、结构分类二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids)3.卓酚酮类（troponoides）是一类变
2、形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）属双环单萜。蚁臭二醛（iridoidial）的缩醛衍生物。含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）环烯醚萜环烯醚萜二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）化学性质1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。2.呈色反应：二、结构分类（二）环烯醚萜（iri
3、doids）化学性质3.双键性质：如：车叶草苷四乙酸酯二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）由由3个异戊二烯单位构成，含个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。个碳原子。分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。是挥发油高沸程部分的主要组成成分。数目和结构骨架类型萜类中最多的一类成分。迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）1.无环倍半萜二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.环状倍半萜二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）2.
4、环状倍半萜二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。分两类：1.链状二萜 2.环状二萜1.链状二萜二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜存在于植物中环状二萜类，较重要的有：属双环二萜类化合物具有抗炎作用但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类)1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）2.环状二萜 解决紫杉醇（taxol
5、）的资源问题（含量低）：半合成：为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。在红豆杉的针叶和小枝中含0.1%。二、结构分类（五）二倍半萜（sesterterpenoids）该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。本本 章章 内内 容容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 1.性状 （1）形态：单萜、倍半萜多具有特殊香气的油状液体；常温可挥发或低熔点的固体。沸点 单萜 倍半萜 （分子量、双键的增加挥发性降低，熔点和沸点增高用分馏法进行分离。）三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 1.性状 （1）形态：二萜和二倍
6、半萜多为结晶性固体。（2）味：多具苦味 （萜类又称苦味素）（3）旋光和折光性 多具有不对称碳原子，且多有异构体。三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质 2.溶解度 萜类亲脂性强易溶醇及脂溶性有机溶剂 难溶水 具内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出 （用于分离纯化）萜类对高热热、光光和酸碱酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排1.加成反应 加成产物通常具有结晶性：识别双键的存在及不饱和度 分离纯化三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质*反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。
7、三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排2.氧化反应用途测定分子中双键的位置；萜类醛酮的合成。常用的氧化剂有：臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例：三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质臭氧的氧化反应：三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排3.脱氢反应 脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质三、萜类化合物的理化性质（二）化学性
8、质 1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排4.分子重排 萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。本本 章章 内内 容容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用四、萜类化合物的提取分离（一）提取单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。倍半萜内酯类成分易发生结构的重排。二萜类成分易聚合而树脂化引起结构变化。宜
9、选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免 酸、碱的处理。四、萜类化合物的提取分离（二）分离1.结晶法2.柱层析法 吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等3.利用特殊功能团 结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。本本 章章 内内 容容一、萜类化合物的含义二、结构分类三、理化性质四、提取分离五、波谱法在结构鉴定中的应用五、波谱法在结构鉴定中的应用（一）紫外光谱具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系 紫外光区产生吸收。一般最大吸收峰为：共轭双烯max215270、不饱和羰基max220250五、波谱法在结构鉴定中的应用（二）红外光谱 萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环
10、外亚甲基、含氧官能团等。如：偕二甲基在max1370cm-1 （吸收峰裂分，出现二条吸收带。）内酯类max1700cm-11800cm-1 （强峰为羰基的特征吸收峰。）五、波谱法在结构鉴定中的应用（二）红外光谱 在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长向高波数移动：六元环内酯羰基max1735cm-1 五元环 max1770cm-1 四元环 max1840cm-1五、波谱法在结构鉴定中的应用（三）质谱 由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏“定向”裂解基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。五、波谱法在结构鉴定中的应用（四）核磁共振 萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行对照比较进行解析。
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