精细有机化学6

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1、第第6 6章章 氢化和还原氢化和还原(Hydrogenation and Reduction)n概述概述n化学还原化学还原n催化氢化催化氢化6.1 6.1 概述概述n定义定义n反应的重要性反应的重要性n还原剂还原剂n还原方法还原方法6.1.1 6.1.1 定义定义 广义地讲，在还原剂的参与下，能使某广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子原子得到电子得到电子或或电子云密度增加电子云密度增加的反应称为的反应称为还原反应。还原反应。狭义地讲，在有机分子中狭义地讲，在有机分子中增加氢增加氢或或减少减少氧氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。应。6.1.2 6.1

2、.2 反应的重要性反应的重要性n得到具有特定性能的产品得到具有特定性能的产品n制备制备N-取代产物取代产物 Ar-NO2Ar-NH2Ar-NHR(ArNR2)n将氨基转变为其它取代基将氨基转变为其它取代基 Ar-NH2Ar-N2+Cl-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H6.1.3 6.1.3 还原剂还原剂金属：金属：FeCl2，SnCl2非金属：非金属：Na2S，Na2S2，Na2Sx，Na2S2O4氢气（氢气（H2）活泼金属及其合金活泼金属及其合金:Fe、Zn、Na、Zn-Hg、Na-Hg低价元素化合物低价元素化合物金属复氢化合物：金属复氢化合物：NaBH4、KBH4、LiBH4、Li

3、AlH46.1.4 6.1.4 还原方法还原方法加氢还原（催化氢化）加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化非均相催化氢化液相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化气固相催化氢化化学还原化学还原n铁粉还原铁粉还原n硫化碱还原硫化碱还原n锌粉还原锌粉还原n其它化学还原方法其它化学还原方法6.2 6.2 铁粉还原铁粉还原n特点特点n反应历程反应历程n反应影响因素反应影响因素n还原过程的控制还原过程的控制n适用范围及产品的分

4、离方法适用范围及产品的分离方法6.2.1 6.2.1 特点特点n以金属以金属铁铁为还原剂，反应在为还原剂，反应在电解质电解质溶液中进行溶液中进行n选择性好（选择性好（硝基或其它含氮的基团硝基或其它含氮的基团）n工艺成熟、简单，适用范围广工艺成熟、简单，适用范围广n副反应少副反应少n对设备要求低对设备要求低n产生大量的含胺铁泥和废水产生大量的含胺铁泥和废水6.2.2 6.2.2 反应历程反应历程FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O 4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H+H+H+-OH-Fe0+e6.2.3 6.2.3 反应影响因素反应

5、影响因素n被还原物结构被还原物结构n铁屑的质量和用量铁屑的质量和用量 质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；粒度：粒度：6060100100目；目；用量：用量：3 34mol/mol4mol/molArNO2。6.2.3 6.2.3 反应影响因素反应影响因素n电解质电解质 活性：活性：NH4ClFeCl2(NH4)2SO4 BaCl2 CaCl2；用量：用量：0.10.10.2mol/mol0.2mol/molArNO2；浓度：浓度：3 3。n水量水量 作用作用：（：（1 1）提供质子；）提供质子；（2 2）有利于搅拌；）有利于搅拌；（3 3）有利于传热和

6、传质。）有利于传热和传质。用量：用量：8080100mol/mol100mol/molArNO2。n搅拌搅拌6.3 6.3 锌粉还原锌粉还原n特点特点 （1 1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳碳不饱和键、碳-卤键、碳卤键、碳-硫键等；硫键等；（2 2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3 3）多数反应酸性条件，部分在碱性介质中进）多数反应酸性条件，部分在碱性介质中进行。行。n在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原p1672ArNO2+5Zn+H2O Ar-NH-NH-

7、Ar+5ZnO Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH2OH-H+第一阶段：第一阶段：100100105105ArNO2 ArNO ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar Ar-NH-NH-Ar第二阶段：第二阶段：90909595第三阶段：第三阶段：酸性条件酸性条件Ar-NH-NH-Ar H2N-Ar-Ar-NH26.4 6.4 硫化碱还原硫化碱还原n特点及应用范围特点及应用范围n还原剂还原剂n反应历程反应历程n反应的影响因素反应的影响因素n还原条件及应用范围还原条件及应用范围6.4.1 6.4.1 特点及应用范围特点及应用范围n反应缓和反应缓和n主要应用于多硝基物的部

8、分还原主要应用于多硝基物的部分还原6.4.2 6.4.2 还原剂还原剂n硫化钠（硫化钠（Na2S）4ArNO2+6Na2S+6H2O4ArNH2+3Na2S2O3+6NaOHn二硫化钠（二硫化钠（Na2S2）Na2S+S Na2S2 ArNO2+Na2S2+H2O ArNH2+Na2S2O3100n多硫化钠（多硫化钠（Na2Sx）ArNO2+Na2Sx+H2O ArNH2+Na2S2O3+(x-2)Sn硫氢化物（硫氢化物（NaHS,NH4HS）NaS+H2S 2NaHS NaOH+H2S NaHS+H2O NH4OH+H2S NH4HS+H2O6.4.3 6.4.3 反应历程反应历程ArNO2

9、+3S2-+4H2O ArNH2+3S0+6OH-总反应：总反应：ArNO2+S22-+H2O ArNH2+S2O32-4S0+6OH-S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-S22-6.4.4 6.4.4 反应的影响因素反应的影响因素n被还原物的性质被还原物的性质n反应介质的酸碱性反应介质的酸碱性 MgSO4+2NaOH Na2SO4+Mg(OH)2 6.4.5 6.4.5 还原条件及应用范围还原条件及应用范围n多硝基物的部分还原多硝基物的部分还原 还原剂：还原剂：Na2S2，NaHS 还原剂用量：过量还原剂用量：过量5 51010 还原温度：还原温度：40408080 实例：实例：6.5

10、 6.5 其它化学还原方法其它化学还原方法n金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原n醇铝还原醇铝还原n錋烷还原錋烷还原6.5.1 6.5.1 金属复氢化合物还原金属复氢化合物还原n主要使用的是主要使用的是LiAlH4和和NaBH4 4LiH+AlCl3 LiAlH4+3LiCln特点：反应速度快，副反应少，选择性特点：反应速度快，副反应少，选择性好，产品收率高，反应条件较温和。好，产品收率高，反应条件较温和。n主要应用：主要应用：-COOH-CH2OH -C=O-C-OHn价格高，工业上应用较少价格高，工业上应用较少机理机理:负氢对羰基亲核加成负氢对羰基亲核加成6.5.2 6.5.2 醇铝还原醇

11、铝还原n有机还原剂，如乙醇铝有机还原剂，如乙醇铝Al(OC2H5)3和异丙醇和异丙醇铝铝Al(OCHCH3)3 2Al+6C2H5OH 2Al(OC2H5)3+3H2n特点：作用温和，选择性高，反应速度快，特点：作用温和，选择性高，反应速度快，副反应少，产率高。副反应少，产率高。n只能将只能将羰基还原为羟基羰基还原为羟基CH36.7 6.7 催化氢化催化氢化n定义、分类、特性定义、分类、特性n非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程n催化剂催化剂n反应的影响因素反应的影响因素n液相催化氢化液相催化氢化n气固相催化氢化气固相催化氢化6.7.1 6.7.1 定义、分类、特性定义、分类、特性 在

12、在催化剂催化剂的存在下，有机物与氢气（的存在下，有机物与氢气（H H2 2)发生的反应叫做发生的反应叫做催化氢化催化氢化。催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）催化氢解催化氢解n催化加氢（催化氢化）催化加氢（催化氢化）含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部不饱和键全部或部分加氢分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。的反应，叫做催化加氢（氢化）。芳杂环芳杂环n催化氢解催化氢解 在催化剂存在下，含有在催化剂存在下，含有碳杂键碳杂键的有机物的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分子与氢气反应，发生碳杂

13、键断裂，分解分解成成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。H2/Pd/C50506060H2/Pd/CC2H5OH优点优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。催化剂的选择要求严格。6.7.2 6.7.2 非均相催化氢化反应历程非均相催化氢化反应历程+吸附吸附吸附吸附键打开键打开反应反应解吸解吸形成活泼氢原子形成活泼氢原子+6.7.3 6.7.3 催化剂催化剂n催化剂的催

14、化剂的类型类型一般金属系：一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如等，如骨架镍骨架镍、骨架铜、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如载体型：如Pt/C、Pd/Cn催化剂的催化剂的选择选择 （1 1）活性和选择性）活性和选择性 （2 2）几何形状）几何形状 微球形、颗粒型、挤条形等微球形、颗粒型、挤条形等Pd/C6.7.4 6.7.4 反应的影响因素反应的影响因素n催化剂催化剂n被氢化物的结构与性能被氢化物的结构

15、与性能n温度和压力温度和压力n溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n搅拌和装料系数搅拌和装料系数6.7.4.1 6.7.4.1 催化剂催化剂n种类种类160,26.6160,26.6MPaH2,CuCr2O4H2,Raney Ni50,10.150,10.1MPaH2,Raney NiH2,NiH2NCH2CH2NH2Pd/CaCO3/喹啉9.81104Pa3036羟基去氢维生素羟基去氢维生素AVA醋酸酯醋酸酯VA(1)CH3COCl(2)HBr(3)HBr,重排重排n用量用量 Raney Ni:1015%5%Pd/C:110%PtO2:12%CuCr2O4:1020%6.7.4.2 6.7.

16、4.2 被氢化物的结构与性能被氢化物的结构与性能n空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化空间效应越大，越不易靠近催化剂，需要强化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化反应条件，如升高温度、增加压力、提高催化剂活性等。剂活性等。n分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：Ar-NO2-C=C-C=O,R-NO2ArH 直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯直链烯烃环状烯烃萘苯烷基苯芳烷基苯6.7.4.3 6.7.4.3 温度和压力温度和压力9.8104Pa2.9105Pa室温室温室温室温H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂催化剂+25120260H

17、2,Raney Ni9.89.8MPa6.7.4.4 6.7.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n溶剂的作用溶剂的作用 （1 1）溶解被氢化物；）溶解被氢化物；（2 2）有利于传热；）有利于传热；（3 3）便于催化剂的回收利用；）便于催化剂的回收利用；（4 4）改变反应的选择性。）改变反应的选择性。6.7.4.4 6.7.4.4 溶剂的极性与酸碱度溶剂的极性与酸碱度n对溶剂要求对溶剂要求 （1 1）沸点高于反应温度；）沸点高于反应温度；（2 2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。）对产物有较大的溶解度，有利于解析。n溶剂的种类溶剂的种类 CH3COOH H2O CH3CH2OH CH

18、3COOC2H5 高压反应使用溶剂：高压反应使用溶剂：H2O，n介质的酸碱度介质的酸碱度H2,5%/PdC+表表 溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无无0.008MNaOH产率，产率，606690100H+H29.8104PaH2,Pd/C,溶剂溶剂+反应溶剂反应溶剂 顺式比例，顺式比例，反式比例，反式比例，C2H5OH 53 46C2H5OH/HCl/H2O 93 6C2H5OH/KOH 3550 65506.7.4.5 6.7.4.5 搅拌和装料系数搅拌和装料系数搅拌的作用：搅拌的作用：（1 1）影响催化剂在反应介质中的分

19、布情况、）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；面积和催化效果；（2 2）有利于传热，防止局部过热。）有利于传热，防止局部过热。装料系数：装料系数：0.350.350.50.56.7.5 6.7.5 液相催化氢化液相催化氢化n芳香族硝基化合物的催化氢化芳香族硝基化合物的催化氢化H2,Ni,异丙醇异丙醇810MPa,120 130H2,Pd/C68atm,40 45n腈的还原腈的还原n芳环的氢化芳环的氢化H2,Raney Ni,乙醇乙醇80120H2,Ni/Al2O3120 160H2,Pd/C,C2H5OH-H2O1806.7.6 6.7.6 气固相催化氢化气固相催化氢化n特点特点 优点优点：（1 1）不使用溶剂；不使用溶剂；（2 2）可在常压、低压下反应；）可在常压、低压下反应；（3 3）催化剂价格低廉；）催化剂价格低廉；（4 4）成本低；）成本低；（5 5）三废少。）三废少。缺点：缺点：要求被氢化物容易汽化。要求被氢化物容易汽化。n催化剂催化剂 Cu/SiO2、Cu/浮石、Cu/Al2O3n工艺工艺 200300 固定床、流化床固定床、流化床n实例实例流化床流化床Cu/SiO2,250260