络合滴定法络合物条件稳定常数课件

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1、 第第6 6章章 络合滴定法络合滴定法 complexometric titrationcomplexometric titration6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物6.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数6.4 金属离子指示剂金属离子指示剂6.5 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理6.6 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制6.7 提高络合滴定选择的途径提高络合滴定选择的途径6.8 络合滴定方式及其应用络合滴定方式及其应用络合滴定法络合物条件稳定常数络合物的理论：络合物的理论：络合物组成络合物组成配位中心

2、配位中心+配体配体 配位理论的一些定义配位理论的一些定义1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。3.配位数：配位中心周围配体的数目。配位数：配位中心周围配体的数目。4.配位中心周围配体的构型。配位中心周围配体的构型。配位数配位数6八面体八面体配位数配位数4四面体或平面四边形四面体或平面四边形配位数配位数3三角形三角形配位数配位数2直线直线举例：举例：FeCl3，CrCl3，ALF63,Cu(NH3)42+络合滴定法络合物条件稳定常数用于络合滴定

3、的络合反应具备条件用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（）络合物（complex）的稳定常数足够大；的稳定常数足够大；（2）络合比）络合比固定；固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。络合滴定法络合物条件稳定常数6.1.2 络合物的分类络合物的分类按配体进行分类按配体进行分类简单络合物：简单络合物：配位中心配位中心+单齿配体单齿配体 M+nL=MLn 配体举例配体举例 NH3、H2O、Cl、F简单络合物举例：简单络合物举例：ALF63,Cu(NH3)42+特点：特点：含多个配体含多个配体K稳小稳小分级络合分级络合举例：举例：Cu+NH3=

4、应用：应用：掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用）掩蔽剂，显色剂，指示剂（常用）滴定分析：汞量法：以滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心为中心 测测 SCN，Cl氰量法：以氰量法：以CN为络合剂为络合剂 测测 Ni2+，Ag+说明：一般不用汞量法，氰量法（？）说明：一般不用汞量法，氰量法（？）螯合物螯合物(chelate)定义：配位中心定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位多齿配体（一个配体分子中含有多个配位原子）。原子）。反应式反应式 P166络合滴定法络合物条件稳定常数螯合剂：螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂提供多齿配体的试剂，成为螯合剂举例：举例：双齿配体：双齿配体：乙二胺乙二

5、胺 H2NCH2CH2NH2 (与与NH3对比对比)六六齿齿配体：乙二胺四乙酸配体：乙二胺四乙酸 EDTA 特点：特点：K稳定常数大（环状结构稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环）元环）控制条件可以得到主要产物控制条件可以得到主要产物应用：应用：荷电螯合荷电螯合剂剂易溶于水易溶于水络合滴定滴定剂络合滴定滴定剂 中性螯合中性螯合剂剂难溶于水难溶于水重量分析和溶剂萃取中重量分析和溶剂萃取中螯合螯合剂类剂类型：型：P167按配位中心进行分类按配位中心进行分类单核络合物：单核络合物：一个配位中心配体一个配位中心配体多核络合物：多核络合物：多个配位中心配体多个配位中心配体举例：举例：重铬酸根重铬酸根C

6、r2O72Cu(NH3)42+络合滴定法络合物条件稳定常数6.1.3 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸2.EDTA物理性质物理性质 1.1.EDTA分子式分子式型体型体溶解度溶解度（22 C）H4Y0.2 g/L,0.007 mol/LNa2H2Y111 g/L ,0.3 mol/L白色晶体白色晶体 H4Y一分子中含六个配为原子一分子中含六个配为原子在酸性溶液中可形成在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：注意：不论乙二不论乙二胺四乙酸还是它的胺四乙酸还是它的二钠盐，一般都称二钠盐，一般都称作作EDTAEDTA。P169P169解释解释参与络合的是参与络合的是Y，生成，生成Na盐并不影响络合盐并不影响络合络

7、合滴定法络合物条件稳定常数3.EDTA的酸性及在水中的离解的酸性及在水中的离解 P169六元六元 酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式根据溶液的根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。值，确定溶液的主要存在形式。P170图图61问题：问题：如何确定溶液的主要存在形式？如何确定溶液的主要存在形式？络合滴定法络合物条件稳定常数EDTA各种型体分布图各种型体分布图H6YH5YH4YH3YH2YHYY络合滴定法络合物条件稳定常数质子化常数质子化常数质子化反应式及质子化常数见教材质子化反应式及质子化常数见教材P169说明说明:1.与金属离子络合的是与金属离子络合

8、的是EDTA的酸根的酸根Y,生成的络和物写成生成的络和物写成MY.2.为方便书写略去电荷为方便书写略去电荷,如如HY、H2YH6Y.3.络合滴定法络合物条件稳定常数6.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物的特点乙二胺四乙酸的螯合物的特点MY大多稳定：因为多个五元环状结构大多稳定：因为多个五元环状结构 P171 图图63与金属络合大多形成与金属络合大多形成1：1络合物。反应式络合物。反应式p170，特例特例络合物络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大多较快。多较快。颜色颜色:M有颜色有颜色MY颜色加深颜色加深P171表表61 M无色无色 MY无色无色酸度较高酸

9、度较高 MY MHY酸式螯合物酸式螯合物 碱度较高碱度较高 MY MOHY碱式螯合物碱式螯合物 两者一般不稳定，可以忽略不计。两者一般不稳定，可以忽略不计。络合滴定法络合物条件稳定常数6 6.2 .2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数络合物的稳定常数2.溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布3.平均配位数平均配位数络合滴定法络合物条件稳定常数6.2.1 络合物的形成络合物的形成注意：注意：在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。简单表示方法：简单表示方法：MLML MLLML2MLn络合平衡常用稳定常数表示。例如络合平衡

10、常用稳定常数表示。例如Ca2+与与EDTA的络合的络合反应：反应：Ca2+Y4-=CaY2-lgK稳稳=10.69 p172表表6-2络合滴定法络合物条件稳定常数1：n逐级稳定常数逐级稳定常数6.2.2 络合物的稳定常数络合物的稳定常数说明：说明：P393 表表9a 对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。b 其他的有很多空缺，就其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。最全，因此应用最广泛。P175 图图64络合物基本上是逐级形成的，

11、配体浓度越大，越易形成配位络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位数高络合物。数高络合物。络合滴定法络合物条件稳定常数铜氨络合物各种型体的分布铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情况一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.P175 图图64络合滴定法络合物条件稳定常数累积稳定常数累积稳定常数 易测定，可查表易测定，可查表n=K稳1 K稳2K稳n1=K稳12=K稳1 K稳2M+L=MLM+2L=ML2 M+nL=MLn又称为总稳定常数又称为总稳定常数M3 L ML

12、 3 3=K稳1 K稳2 K稳3说明：说明：累计稳定常数累计稳定常数 P388 表表8 总结对比总结对比 酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA举例解释：举例解释：H3AH H2A H2A HH3A H2AH HA2 HA2HH2A HA2H A3 A3 HHA2 酸解离方向酸解离方向 酸形成方向酸形成方向 络合滴定法络合物条件稳定常数6.2.2 各级络合物的分布各级络合物的分布金属离子金属离子M总浓度总浓度 CM M、ML、ML2MLn配体配体L总浓度总浓度 CL由由MBE：CM=M+ML+ML2+MLn=M+1M L+2M L2+nM Ln =M(1+1

13、L+2 L2+n Ln)详细过程详细过程174络合滴定法络合物条件稳定常数说明：说明：只与只与L有关，已知有关，已知CM和和可求可求ML，ML2，MLn 比如，比如，M=CMM ML=CMML M+ML+MLn1，由，由值可判定？那种型体占主要值可判定？那种型体占主要形式形式 记忆规律：分母都一样记忆规律：分母都一样;分子第一项是分子第一项是1，第二项，第二项直到第直到第n+1项项分子，结合分子，结合i个配体产物就用分母第个配体产物就用分母第i+1项。项。这个公式和酸碱平衡公式实质是一样的。这个公式和酸碱平衡公式实质是一样的。可以用解离常数计算出逐级稳定常数，再计算累积稳可以用解离常数计算出逐

14、级稳定常数，再计算累积稳定常数，就可以用络合平衡分布分数公式计算。定常数，就可以用络合平衡分布分数公式计算。反过来，用逐级稳定常数计算出解离常数，就可以用反过来，用逐级稳定常数计算出解离常数，就可以用酸碱平衡中分布分数公式计算。两种途径结果是一样的。酸碱平衡中分布分数公式计算。两种途径结果是一样的。例题例题:P174 例例1络合滴定法络合物条件稳定常数例题例题 将将2.0102molL1NaF与与2.0104molL1Fe3等体积混合，等体积混合，pH1.0，判定铁络合物的主要存在形式？，判定铁络合物的主要存在形式？解：解：（KaHF103.2，Fe3F的的lgi 5.3,9.3,12.1）混

15、合后，混合后，不考虑络合不考虑络合CNaF=1.0 102 C Fe3=1104，C Fe3太小因此可以忽略太小因此可以忽略Fe3络合消耗的络合消耗的F，那么，那么C F-是是 1.0102,HF是一种弱酸，溶液中存在是一种弱酸，溶液中存在F的两种相关型体，用分布分数的两种相关型体，用分布分数计算计算F的游离浓度的游离浓度F=102.2 molL1络合滴定法络合物条件稳定常数例题例题已知已知Ag+与乙二胺与乙二胺L形成络合物的形成络合物的lg分别为分别为4.7,7.7。求。求 AgL最大时，最大时，PL？AgL2为主要存在形式时，为主要存在形式时，PL的应的应用范围多大？用范围多大？AgLAg

16、L2的的PL？AgL为主要存为主要存在形式时在形式时PL的范围。的范围。解：解：AgL L103.85 PL3.85AgL2AgL 2L21LPL3.0AgL2Ag2L21PL3.85两条件组合两条件组合PL3.0络合滴定法络合物条件稳定常数 AgLAgL2 且且 AgLAg1L2L2且且1L1得得即即 10-3L104.7 3PL4.7 2L21L PL3.0分布分数应用：分布分数应用：汞量法原理汞量法原理 P175 图图3-4络合滴定法络合物条件稳定常数6.2.3 平均配位数平均配位数-金属离子配位体的平均数金属离子配位体的平均数设设:金属离子的总浓度为金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓

17、度为配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为配位体的平衡浓度为L.定义式定义式:由物料平衡可推出由物料平衡可推出:P96P176（6-3）例题：例题：P176例例2络合滴定法络合物条件稳定常数6 6.3.3副反应系数和条件稳定常数（本章重点副反应系数和条件稳定常数（本章重点）(MY)YM副副反反应应水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合络合混合络合 思考思考:是否所有的副反应均对反应向络合方向进行不利是否所有的副反应均对反应向络合方向进行不利?思考思考:M=?Y=?(MY)=?主反应主反应络合滴定法络合物条件稳定常数 反应物反应物M及及Y的各种副反应不利于主反应的进行的各种副

18、反应不利于主反应的进行;生成物生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。的各种副反应有利于主反应的进行。M、Y及及MY的各种副反应进行的程度，由副反的各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。应系数衡量。6.3.1 副反应系数副反应系数副反应系数定义式：副反应系数定义式：举例：举例：EDTA副反应系数定义式副反应系数定义式:1,副反应系数副反应系数越大副反应越严重越大副反应越严重.=1 无副反应。无副反应。定义：定义：P177 参与主反应和副反应组分（参与主反应和副反应组分（M或或Y）的）的总浓度与平衡浓度（总浓度与平衡浓度（M或或Y）的比值）的比值P177 6-5络合滴定法络合物条件稳定常数

19、EDTA的酸效应与酸效应系数的酸效应与酸效应系数Y Y（H H）酸效应酸效应:由于由于H+的存在使得的存在使得EDTA参加主反应的能力降低的现象参加主反应的能力降低的现象.1.EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数M +Y =MY H+HY H2Y H6Y确定范围确定范围YaY(H)=第三课第三课P177络合滴定法络合物条件稳定常数另一种推导方法：另一种推导方法：应用第二章酸碱平衡中分布分数公式应用第二章酸碱平衡中分布分数公式Y说明：说明：aY(H)只与只与pH有关，有关，lg aY(H)pH P394 表表10，多数可，多数可以查表，当然也可以计算。以查表，当然也可以计算。推广：一

20、元酸：推广：一元酸：HA aA(H)=二元酸：二元酸：H2A aA(H)=P178推广到推广到n元酸元酸举例：举例：P178例例3（一元酸）；例（一元酸）；例4（EDTA）络合滴定法络合物条件稳定常数酸效应曲线：酸效应曲线：pH lg aY(H)关系曲线，书关系曲线，书P179 图图6-6 解释：解释：pH,H+，酸效应系数，酸效应系数aY(H)，lg aY(H)；控制；控制溶液溶液pH值，降低酸效应影响值，降低酸效应影响络合滴定法络合物条件稳定常数共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数Y Y（N)N)共存离子共存离子N引起的副反应称为共存离子效应。引起的副反应称为共存离

21、子效应。N-溶液中游离态干扰离溶液中游离态干扰离子子N的平衡浓度的平衡浓度(不考虑不考虑N与与Y的反应的反应).M +Y =MYNNY 确定范围确定范围含多个干扰离子时含多个干扰离子时 (N1 N n)aY(N)多个副反应系数组合成总副反应系数公式多个副反应系数组合成总副反应系数公式M +Y =MY N1 N2 NnN1Y N2Y NnY 确定范围确定范围络合滴定法络合物条件稳定常数 EDTA的总副反应系数的总副反应系数M +Y =MYNH+NY HY,H2Y H6Y确定范围确定范围aY=例题例题 P179 例例5，P180 例例6例题：例题：pH10.0 用缓冲体系用缓冲体系NH4NH3，其

22、中，其中C(NH4NH3)0.2molL1，溶液中含有，溶液中含有0.01molL1Cu20.01 molL1Zn2测其中测其中Cu2，问，问aY(Zn)aY(Zn)=1+KMYZn2+考虑到会生成考虑到会生成Zn NH3络合物，在目前计络合物，在目前计算中忽略络合结合的配体，根据溶液的算中忽略络合结合的配体，根据溶液的pH值，总浓度，分布分值，总浓度，分布分数计算。数计算。注意明确范围注意明确范围。络合滴定法络合物条件稳定常数解题思路：解题思路：Cu +Y =CuYZn NH3pHCNH3NH3 aZn(NH3)ZnZnaY(Zn)络合滴定法络合物条件稳定常数 金属离子金属离子M的副反应系数

23、的副反应系数M的络合效应系数的络合效应系数 M +Y =MY L ML、ML2 MLn确定范围确定范围aM(L)=例题：例题：P180 例例7第二种方法，代入第二种方法，代入总结总结:副反应系数通式，副反应系数通式，Y的副反应系数中心离子是的副反应系数中心离子是Y，配体，配体用用L表示表示 aY(L)=只有只有B1时用时用K表示表示络合滴定法络合物条件稳定常数 M的水解效应系数的水解效应系数M +Y =MY确定范围确定范围aM(OH)也可以查表，也可以查表，P396页表页表12例题：例题：P181 例例8，例，例9 OH MOH、M(OH)2M(OH)n学了通式后，可用通式写出副反应系数公式学

24、了通式后，可用通式写出副反应系数公式络合滴定法络合物条件稳定常数 OH LMOH、M(OH)2M(OH)n ML、ML2 MLn M的总副反应系数的总副反应系数M +Y =MY确定范围确定范围aMaM(L)+aM(OH)1MY的副反应系数的副反应系数M +Y =MY H+MHY 确定范围确定范围酸式络合副反应系数酸式络合副反应系数aMY(H)=碱式络合副反应系数碱式络合副反应系数aMY(OH)=说明：说明：酸式碱式络合物不太稳定，故在多数计算中忽略不计。酸式碱式络合物不太稳定，故在多数计算中忽略不计。作业：作业：P214 （2，5）P182P181 (6-12)络合滴定法络合物条件稳定常数络合滴定法络合物条件稳定常数