X射线衍射强全解

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1、1本章主要内容了解影响衍射强度的各种因素，多重因子，角因子，吸收因子，温度因子和结构因子。掌握常见晶体的消光规律。第1页/共55页23.1 3.1 多晶体衍射图相的形成多晶体衍射图相的形成多晶体的德拜谢乐衍射花样入射线d晶面d晶面()反射线反射线第2页/共55页3第3页/共55页4积分强度示意图第4页/共55页5 衍射方向（角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形状因素，可以利用布拉格方程描述。衍射强度（I）造成结晶物质种类千差万别的原因不仅是由于晶格常数不同，重要的是组成晶体的原子种类以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射结果上，则表现为反射线的有无或强度的大小，这就是强度信息。进行晶体结

2、构分析时，重要的要把握两类信息：第5页/共55页6(001)第6页/共55页7oX射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多次散射。oX射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。一般从一个电子对X射线的（相干）散射强度开始，逐步进行处理。o一个电子的散射强度 o原子散射强度 o晶胞衍射强度 o小晶体散射与衍射积分强度 o多晶体衍射积分强度 第7页/共55页8一个电子对X射线的散射强度（偏振因子）原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度（结构因子）小晶体内各晶胞散射波合成

3、一个小晶体对X射线的散射强度与衍射（积分）强度（干涉函数）（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响X X射线衍射强度问题的处理过程射线衍射强度问题的处理过程第8页/共55页93.2 3.2 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射电子在入射X射线电场矢量作用下会产生受迫振动。获得变加速运动的电子，作为新的波源向四周辐射与入射X射线频率相同并具有确定周相关系的电磁波。J.J.汤姆逊曾根据经典电动力学导出：一个电荷为e、质量为m的自由电子，在强度为I0且偏振化了的X射线作用下

4、，在距其为R远处，散射波的强度是：第9页/共55页10OPEE)2XEEEEE非偏振X射线对电子散射的作用而事实上，入射到晶体上的X射线并非偏振光，在垂直传播方向的平面上，电场矢量E可指向任意方向。但，都可分解为垂直入射线和散射线所确定的平面的E分量，和在平面内的E分量。矢量分解后再叠加即可得到在距电子为R处的散射强度公式：入射线方向散射线方向偏振因子或极化因子第10页/共55页11若将有关的物理常数按SI单位代入，则：由此可见，一个电子的散射本领是很小的，即使我们实验中探测到的是大量电子散射干涉的结果，相对入射线强度而言，散射强度也是很弱的。第11页/共55页123.3 3.3 一个原子对一

5、个原子对X射线的散射射线的散射入射束原子原子周相差I质子=I电子/(1840)2原子中的电子是按电子云状态分布在核外空间的，不同位置电子散射波间存有周相差（如图），它使合成电子散射波的振幅减小。第12页/共55页13某方向上原子的散射波振幅与一个电子散射波振幅的比值，用原子散射因子f 表示：各元素的原子散射因子可用理论计算得出。f 将随将随sin/增大而减小（参考图），增大而减小（参考图），只有在只有在sin/=0处（沿入射线方向）处（沿入射线方向）f=Z，在其他散射方向，总是，在其他散射方向，总是 f (-xj,-yj,1/2+zj)，对于(00l)，l=2n+1消光，l=2n出现滑移面以X

6、Y所在面为b滑移面：(xj,yj,zj)(xj,1/2+yj,-zj)，对于(hk0)，k=2n+1消光，k=2n出现发生衍射的充要条件：发生衍射的充要条件：第28页/共55页292.2.无序固溶体有序化的判定无序固溶体有序化的判定不少合金在一定的热处理条件下，可以发生无序有序转变。往往有序化转变会使无序固溶体因消光而失却的衍射线复又出现（称之为超点阵线条）。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定其有序度。AuCu3平均的金铜原子金原子铜原子111 200 220 311 222400110100210 211计算第29页/共55页303.5 3.5 一个小晶体对一个小晶体对

7、X射线的衍射射线的衍射 及其积分强及其积分强度度具有亚晶结构的实际晶体22 12 22 ImaxImax实际晶体并非是理想完整的，多晶体都是由大量取向无规的晶粒（或颗粒）构成。每个晶粒也是由大量的亚晶块组成的。具有亚晶结构的实际晶体的衍射强度，除在布拉格角位置出现峰值外，在偏离布拉格角一个小范围内也有一定的衍射强度。峰的半高宽度第30页/共55页31其原因与亚晶块尺度并非足够的大、入射线并非严格单色、也不严格平行相关。当晶体通过某个（HKL）晶面的布拉格反射位置时，取向合适的晶粒内，微有取向差的各个亚晶块就会在某个 范围内有机会参加反射。我们在布拉格角附近记录到的将是取向合适的晶粒内，各个亚晶

8、块的（HKL）晶面产生衍射的总能量，即它们的积分（累计）强度。上图所示衍射峰的面积描绘的就是这一积分强度。一个晶粒衍射的积分强度公式：一个晶粒衍射的积分强度公式：一个晶粒衍射的积分强度公式：一个晶粒衍射的积分强度公式：V 是晶粒体积第31页/共55页32第32页/共55页333.6 3.6 粉末多晶体衍射的积分强度粉末多晶体衍射的积分强度1.1.参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响参加衍射的晶粒数目对积分强度的影响第33页/共55页342.2.多重性因子多重性因子晶体中存在着晶面指数类似，晶面间距相等，晶面上原子排列相同（表征结构因子相同），通过对称动作可以复原的一族晶面，称为等同晶面。等同晶面

9、的衍射角2相同，它们的衍射线都重叠在一个衍射圆环上。某（hkl）晶面有P个等同晶面，该晶面的反射几率将变作原先的P倍，于是参加衍射的晶粒数也随之增多。某种晶面的等同晶面个数某种晶面的等同晶面个数某种晶面的等同晶面个数某种晶面的等同晶面个数P P就称为影响衍射强度的就称为影响衍射强度的就称为影响衍射强度的就称为影响衍射强度的多重性因子多重性因子多重性因子多重性因子。整个衍射圆环的积分强度公式：第34页/共55页35各晶系、各晶面族的多重性因子P 晶系 指数h000k000lhhhhh0hk00klh0lhhlhkl立方晶系6812242448 六方和菱方晶系62612 12 12 24 正方晶系

10、4248 8816 斜方晶系2224448单斜晶系2224424三斜晶系2222222第35页/共55页363.3.单位弧长的衍射强度单位弧长的衍射强度在多晶衍射分析中，测量的不是整个衍射圆环的总积分强度，而是测定单位弧长上的积分强度。从右图可见，若衍射圆环至试样距离为R，则：将一个电子的散射强度公式代入得到：角因子角因子第36页/共55页37角因子由两部分组成角因子由两部分组成角因子由两部分组成角因子由两部分组成：一部分是研究电子散射强度时引入的偏振因子（极化因子）（1 1coscos2 22 2 ）/2/2另一部分是晶块尺寸、参加衍射晶粒个数对强度的影响以及计算单位弧长上的积分强度时引入的

11、三个与 角（即反射的几何位置）有关的因子。把这些因子归并在一起称为罗仑兹因子罗仑兹因子：角因子也称罗仑兹-偏振因子。它与角的关系曲线见图第37页/共55页383.7 3.7 影响衍射强度的其它因子影响衍射强度的其它因子1.1.吸收对衍射强度的影响吸收对衍射强度的影响 由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会造成强度的实测值与计算值不符。为校正这一影响，需在强度公式中乘以吸收因子吸收因子 A A()l 圆柱试样的吸收因子入射线透射衍射线背射衍射线试样半径和线吸收系数较大时，实际上只有表面一薄层物质参与衍射。A A()=1/(2)=1/(2 l l)l 平板试样的吸收因子第3

12、8页/共55页39圆柱试样的吸收因子A()为布拉格角和lr值的函数，其关系曲线见图。第39页/共55页402.2.温度因子温度因子l 热振动对X射线衍射的影响l 温度升高引起晶胞膨胀l 衍射线强度减小l 产生向各个方向散射的非相干散射l 温度因子公式第40页/共55页41k 玻耳兹曼常数 以热力学温度表示的晶体的特征温度平均值 特征温度与实验时试样的热力学温度之比，即/T()德拜函数可以看出，一定时，T愈高，M愈大，e-2M愈小，即原子热振动愈剧烈，衍射强度减弱愈多。当T一定时，角愈大、M愈大、e-2M愈小，说明在同一衍射花样中，角愈大的衍射线强度减弱愈多。随着 角渐增，温度因子将渐减。温度因

13、子的物理意义是：一个在温度T下热振动的原子的散射因子等于该原子在绝对零度下原子散射因子的e-M倍。第41页/共55页423.8 3.8 多晶衍射的积分强度公式多晶衍射的积分强度公式 综合本章所述各影响因素，将多晶（粉末）试样的积分强度公式总结如下：若以波长为、强度为I0的X射线，照射到单位晶胞体积为V胞的多晶（粉末）试样上，被照射晶体的体积为V，在与入射线方向夹角为2方向上产生了指数为（HKL）晶面的衍射，在距试样为R处记录到的单位长度上衍射线的积分（累计）强度为：该式是以I0的多少分之一的形式给出的，是绝对积分强度绝对积分强度。第42页/共55页43 实际工作中无需测量I0值，一般只需考虑强

14、度的相对值，即相对积分强度相对积分强度，也就是用同一衍射花样的同一物相的各衍射线相互比较。根据仪器设备不同，相对积分强度也有所差别。若比较同一衍射花样中不同物相的衍射线，尚需考虑各物相的被照射体积和它们各自的单胞体积。在德拜法中，吸收因子与温度因子对强度的影响规律相反，所以粗略计算时经常将A()e-2M两项同时忽略。1.德拜谢乐法的衍射线相对强度第43页/共55页442.衍射仪法的衍射线相对强度此时吸收因子与 无关，进行相对强度计算时可不计此项：第44页/共55页45一个电子对X射线的散射强度（偏振因子）原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）晶胞内各原子散射波合成一个

15、晶胞对X射线的散射强度（结构因子）小晶体内各晶胞散射波合成一个小晶体对X射线的散射强度与衍射（积分）强度（干涉函数）（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度参加衍射的晶粒（小晶体）数目引入吸收因子、温度因子、多重性因子温度对强度的影响吸收对强度的影响等同晶面数对强度的影响X X射线衍射强度问题的处理过程射线衍射强度问题的处理过程第45页/共55页463.9 3.9 积分强度计算举例积分强度计算举例用CuK线照射铜的粉末试样，得到的德拜相衍射花样中有8条衍射线，试计算各衍射线的积分强度。(a=0.3615nm)12345678衍射线hklh2+k2+l2sin2sin()sin/fCu12

16、34567811120022031122240033142034811121619200.13650.18200.3640.5000.5460.7280.8650.9100.3690.4270.6030.7070.7390.8530.9300.95421.725.337.145.047.658.568.472.62.42.73.94.64.85.56.06.220.019.015.214.013.712.511.611.3Nextf 因子第46页/共55页471910111213衍射线F2(16fCu2)P1+cos22计算强度（104）计算强度（以最强线为100）sin2cos1234567

17、8续表6400577636963136300325002153204386122486242412.038.503.702.832.743.184.816.1561.629.516.421.36.584.7724.930.2100.0100.047.947.926.626.634.634.610.710.77.747.7440.440.449.049.0Back第47页/共55页48第48页/共55页49波的合成原理回顾第49页/共55页50Acos+Aisineix=cosx+isinxAei=Acos+iAsin多个向量的合成可以写成：Aei=(Acos+iAsin)第50页/共55页51

18、波的强度正比与振幅的平方，对复数来说，就是复数乘以共轭复数就得到振幅的平方。即：还可以写成：第51页/共55页52各种点阵的结构因子F 2HKL点阵类型点阵类型简单点阵简单点阵底心点阵底心点阵体心立方点阵体心立方点阵面心立方点阵面心立方点阵密密 积积 六六 方方 点点 阵阵结构因子结构因子F 2HKLf 2H+K=偶数时偶数时4 f 2H+K+L=偶数时偶数时4 f 2H，K，L，为同性数时为同性数时16 f 2H+2K=3 n（n为整数为整数)，L 奇数时，奇数时，0H+2K=3 n，L 偶数时，偶数时，4 f 2H+K=奇数时奇数时0H+K+L=奇数时奇数时0H，K，L，为异性数时为异性数时0H+2K=3 n+1L 奇数时，奇数时，3 f 2H+2K=3 n+1L 偶数时，偶数时，f 2back第52页/共55页53完全有序时，金原子铜原子Au原子坐标000，Cu原子坐标 0,0,0 。则：所以：（1）当H,K,L 奇偶混杂时，|FHKL|2（fAu-fCu)2（2）当H,K,L 全奇或全偶，|FHKL|2 （fAu+3fCu)2 back第53页/共55页54Back第54页/共55页55谢谢您的观看！第55页/共55页