分子筛催化剂及其催化作用

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1、第四章 分子筛催化剂及其催化作用本章主要内容：分子筛的构造分子筛晶胞化学组成表示方法分子筛的几级构造层次几种常见沸石分子筛的构造分子筛催化剂的催化性能与调变分子筛酸中心的形成与酸催化反响分子筛催化剂的择形催化性质分子筛催化剂的其它类型催化反响(双功能催化反响和氧化反响等)引言一类具有均匀孔隙(道)构造的结晶性材料。孔道尺寸与分子直径大小相当，能在分子水平上筛分物质，又称为分子筛。分子筛构造中含有大量的结晶出 0 分子，加热时可汽化除去，分子筛又称为沸石。通常自然界存在的常称为沸石，人工合成的常称为分子筛，有时也称为沸石分子筛。23硅铝酸盐分子筛晶胞化学组成表示式分子筛多为结晶硅铝酸盐，其晶胞化

2、学组成式可表示为：M 2/nO AbO3 *xSiO2 * yH20式中，M-金属阳离子，女口 Na+、 K+、Ca2，人工合成时通常为Na+。分子筛构造中 Si和 Al 的价数不同，造成的电荷不平衡必需由金属阳离子来平衡。n=1，M 的原子数=Al 原子数；n=2 时，M 原子数为 Al 原子数的一半。n 为金属阳离子的价数，假设x 为 SiO2 的分子数，也可称 Si02/Al203 的摩尔比，俗称硅铝比；硅铝比是分子筛的一个重要 指标，硅铝比不同，分子筛的性质也不同。y 为构造中结晶 H2O 分子数目。分子筛的晶胞化学组成式也可用下式表示Mp/n(AI02p (SiO2)q yH20)式

3、中p 为铝氧四周体的数目，q 为硅氧四周体的数目。 每个铝原子和硅原子平均都有两个氧原子。常用的沸石分子筛类型已觉察自然沸石有 40 多种，人工合成的沸石分子筛已达常用到的沸石分子筛类型有方钠型沸石，如A 型分子筛八面型沸石，如X-型、丫型分子筛丝光型沸石高硅型沸石，如ZSM-5 等200 多种。由于分子筛在各种不同反响中，能供给很高的活性和不同寻常的选择性， 化工中，分子筛催化剂占有重要地位。各种分子筛名称的由来在炼油和石油起初分子筛没有系统命名规章。有用争论者第一次发表提出的一个或者几个字母来 命名。女口 A、X、Y 型、ZSM (zeolites Synthesized by Mobil

4、 )系列+阿拉伯数字来命名， 如 ZSM-5, ZSM-11 等，VPI-5(Virginia Polytchnic Institute no.5)等。有用离子交换法制得不同型号的分子筛，以离子命名如 NaA (钠 A)型、KA (钾 A)型、CaA 钙 A)型，商业上又用 4A、3A、5A 的牌号来表示。有用相应自然沸石矿物名称来命名，如面沸石型。M 型又可称为丝光沸石型，Y 型又可称为八国际分子筛学会的系统命名为了系统命名，国际分子筛学会(个字母来表示每一特定分子筛构造类型如：International Zeolite Association)按IUPAC 进展的用三MFI(ZSM-5),

5、 MEL(ZSM-11),BEA(Beta), FAU 等 :/ iza-structure.org/databases(分子筛构造数据库)全部已公开的分子筛的构造数据都可查，数据丰富 骨架构造(Framework)；组成(Composition );晶体学数据(空间群 Space Group，晶胞参数 Cell parameters)；X-射线粉末衍射数据(XRD Powder Patterns)； 构造相关的其它物质(Related Materials)；等等分子筛的构造构型分子筛的第一构造层次-TO4 四周体构成分子筛骨架构造的最根本单元是TO4 四周体，四周体的中心原子T (T=Sk

6、Al、P、Ga、B Ti、Fe、V 等元素)，TO4 四周体通过氧桥相互连接。硅铝酸盐分子筛骨架构造的根本单元是硅氧四周体和铝氧四周体； 单元是磷氧四周体和铝氧四周体。TO4 四周体单元磷酸铝分子筛的根本TO4 四周体没有通过氧桥与另外的TO4 四周体通过氧桥与另外一TO4 四周体通过氧桥与另外两TO4 四周体通过氧桥与另外三TO4 四周体通过氧桥与另外四个分子筛的其次构造层次-多元环TO4 四周体连接称 Q0 ； TO4 四周体相连接 称 Q1； TO4 四周体相互连接称Q2； TO4 四周体相互连接称Q3 ；TC4 四周体相互连接 称 Q4。分子筛的其次构造层次：-多元氧环TC4 四周体通

7、过共享氧原子按不同方式连接组成多元氧环由四个四周体连接形成的环叫四元氧环；五个四周体连接形成的环叫五元氧环；依此类推还有六元氧环、八元氧环和十二元氧环等 各种环的临界孔径口 o O O485环的类型I 甜界直径卩 q 元0. 155八元十元0,280 4503十二元o.au分子筛的第三构造层次-多面体和笼假设把各种环近似地看成圆形，其直径称为孔径，那么各种环的孔径如下：各种环通过氧桥相互连接成三维空间的多面体，也有称为空腔。有时又称为笼。 笼有多种多样，如 六方柱笼、立方体笼、笼、I;-“笼、八面沸石笼等。由笼再进一步排列即成各种沸石的骨架构造。 笼构造特征笼：由六个四兀环组成，又叫立方体笼。

8、六方柱笼：由六个四元环和两个六元环组成 -笼构造特征”笼可以看作为在离八面体每个顶角 个四元环。原来八个三角面变成六元环，顶点成了 -笼进一步连接构成 A 型、X 型和 Y 型分子筛。1/3 处削去六个角而形成的。在削去顶角的地方形成六24 个即 24 个硅铝原子。以 1 笼为构造单元，将 1 笼置于立方体的 8 个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连 接起来，而形成的一个更大的笼叫 :-笼。8 个笼和 12 个 笼联结而成，并形成一个的更大的笼叫笼总共由 12 个四元环、8 个六元环和 6 个八元环组成的 26 面体。:笼。SiOd.AIOA2弗沖 ELIK其次姑构屋秋分子筛的四种构造层次

9、总结T04 多元环笼分子筛A 型分子筛的晶体构造将笼置于立方体的 8 个顶点上，相互之间以四元环通过立方体笼连接起来， 型分子筛的晶体构造。A 型分子筛是 8 个 1 笼和 12 个 笼联结而成，并形成一个的更大的笼叫是 A 型分子筛的主晶穴。 鳥笼与鳥笼之间通过八元环相互连同，其直径约为称 4A 分子筛。A 型分子筛的晶胞化学组成式名 称化学式3 玄型沸行4 山型棉石 隔 id馄0為 心严.5 巴 0SA 熨橋石 0.66QO”003就得到 A:笼。它0.4 nm，故25当 A 型分子筛中的 Na +有70%以上被Ca 2+交换，八元环的孔径增至为分子筛。当 A 型分子筛中的Na+有 70%

10、以上被K+交换，八元环的孔径减小为0.5 nm，称 5A0.3 nm ,称 3A 分子26筛。八面沸石与 X 和 Y 型分子筛八面沸石的名称来自于自然矿物。人工合成的X 和 Y 型分子筛的晶体构造与八面沸石的构造一样。X 和 Y 型分子筛的区分只是硅铝比不同，通常 SiO2/Al203 摩尔比为 2.23.0 的叫作X 型分子筛；SiO2/Al2O3 摩尔比大于 3.0 的叫作 Y 型分子筛。X 和 Y 型分子筛晶胞化学组成式名称几径 5mI3XN 说Q-AlOt”2.5SiQ -5.5HO10X OSCdO 心叫也诙 0 爷.$也 0YO.R-0.90.9-1X 型分子筛的硅铝比(Y 型分子

11、筛的硅铝比( X 和 Y 型分子筛的晶体构造 X 和 Y 型分子筛的构造单元与SiO2/Al 2O3): 2.23.0SiO2/Al 2O3)大于 3.0A 型分子筛一样，也是8 个笼，只是排列方式不同。在和 Y 型分子筛中，一：笼是按金刚石晶体式样排列的，金刚石构造中的每一个碳原子由一个 笼代替，相邻的笼通过六元环以T-O-T 键联结。八面沸石的主要孔笼。一：笼按上述方式联结时围成了一个二十六面体笼，称为八面沸石笼或超笼，直径1.8nm，是丝光沸石型分子筛构造特征丝光沸石没有笼，层状构造。构造中有大量的成对的五元环，在一起，丝光沸石的构造单元；这种构造单元进一步连接形成层；沸石的主孔道，0.

12、74 nm，孔道是一维直通道。主孔道之间还有八元环孔道。每对五元环通过氧桥联结层中的十二元环是丝光ZSM 型分子筛ZSM (zeolites Sy nthesized by Mobil )这种分子筛有一个系列，广泛应用的为ZSM-5,与之构造一样的有 ZSM-8 和 ZSM-11 等。ZSM-5 常称为高硅型分子筛，其硅铝比可高达 50 以上，ZSM-8 可高达 100。这组分子筛还具有憎水的特性。ZSM-5 晶胞组成：NanAln Sb&n O192 HY+NH3 通过掌握离子交换的程度，调整分子筛外表酸度离子交换中常用的几个概念离子交换度又称交换度：指交换下来的钠离子占分子筛中原有钠离子的

13、百分数 交换容量：定义为100g 分子筛可以交换的阳离子摩尔数 残钠量：指交换后在分子筛中尚存的钠含量离子交换特性的应用利用分子筛的离子交换特性制备高分散的负载型金属催化剂：将金属离子直接交换到分子筛上，再将交换上去的金属离子复原为金属。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。制备性能优良的双功能催化剂：如，将Ni2+，Pt2+，Pd2*等交换到分子筛上并复原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，可制备双功能催化剂。 分子筛催化作用分子筛的酸催化 分子筛的择形催化 分子筛的催化氧化分子筛外表酸性的来源 分子筛外表酸性的来源如下4 个方面：A分子筛外表 0H 基酸位中心形成分子筛外表上的 0H 基

14、显酸位中心； 骨架外铝离子会强化酸位，形成L 酸中心； 多价阳离子也可能产生 0H 基显酸位中心； 过渡金属离子复原可能形成酸位中心。合成的NaY 型分子筛在 NH4CI 溶液中进展离子交换 NaY+NWCINH4Y+NaCI 加热脱氨即可变成HY 分子筛 NH4Y HY+NH3氨的逸出后在骨架中的铝氧四周体上就留下一个质子酸，这是 分子筛外表B 酸形成过程img外表羟基的转化（I） 表示质子完全离子化；（II） 表示处于极化状态的过渡态；（III） 表示已形成羟基；B 酸的来源。室温下，观看不到游离H +的红外谱带，这是由于质子和骨架中的氧相互作用形成 上升温度、提高硅铝比可使平衡向左移动，

15、从而提高酸性或酸强度。分子筛外表 L 酸中心的形成imgB、L 酸中心的量与焙烧温度的关系吡啶分子，配位于质子酸部位产生1540 cm-1 特征吸取频率；配位于 L 酸中心产生 1450 cm-征吸取频率。用红外吸取带的强度作为酸量的度量。但骨架外铝离子形成的 L 酸中心分子筛骨架中三配位的铝离子易从分子筛骨架上脱出， 在于孔隙中，成为 L 酸中心；以人 10+或AIOp+阳离子形式存当AIOp+阳离子与 0H 基酸位中心相互作用时，可使 L 酸位中心得到强化。（C） 多价阳离子可产生 0H 基酸位中心多价阳离子，像 Ca2+、Mg2+、 La”+等，经交换后可以显示酸位中心； 配位于多价阳离

16、子的 H2O 分子，经热处理发生解离，形成上述的局部构造。（D） 过渡金属离子复原形成酸位中心过渡金属簇状物存在时， 在临氢条件下，可促使分子H2 与质子H+之间的相互转化。 分子筛酸性的调变前面所述的分子筛酸中心形成的机理，具有普适性；对于耐酸性强的分子筛，如 ZSM-5、丝光沸石等，可以提过稀盐酸直接交换将质子引入。其 它分子筛均需先变成铵型后，再加热分解。0H 基酸位的比活性，因分子筛而异。通常越咼，0H 基的比活性越咼。| 分子筛的催化作用0H 基的比活性是分子筛中 Si/AI 的函数，Si/AI酸催化作用：分子筛经过质子交换处理后，外表具有丰富的质子酸位，是一种固体 酸，它在很多酸催

17、化反响中，能够供给很高的催化活性；择形选择性：又由于分子筛具有分子直径相当的孔道构造，而形成了特别的外形选 择性，在炼油和石油化工领域得到了广泛的应用。例如，催化裂化、异构化、重整 等反响。双功能催化作用：负载金属Pt,Pd 等的分子筛具有双功能催化作用，金属的作用 是催化加氢与脱氢反响，分子筛的作用是供给酸性位。氧化作用：具有 MFI 构造的钛硅分子筛TS-1是性能优良的选择氧化催化剂。分子筛的择形催化作用 分子筛催化剂的择形性质分子筛构造中有均匀的内孔，当反响物和产物的分子大小与晶内孔径相接近时，催化反响的选择性取决于分子与孔径的相应大小，这种选择性称之为择形催化。择形选择性机理：由孔腔中

18、参与反响的分子的集中系数差异引起的，称为质量传递选择性； 由催化反响过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。择形催化有四种不同形式。大尺寸分子不能集中进入分子筛孔腔内， 化活性部位进展催化反响。只有那些小于内孔直径的分子才能进入孔内催CHOH2 产物的择形催化反响物的择形催化在炼油工业有多种应用：加氢裂化；油品的分子筛脱蜡等。当产物混合物中的某些分子太大，难于从分子筛的内孔窗口集中出来，就形成了产物的择形选择性。这些未集中出来的大分子，或者异构成线度较小的异构体集中出来，或者裂解成较小的 分子，乃至不断裂解、最终以炭的形式沉积在孔内和孔口，导致催化剂的失活。(3) 过渡状态的择形催化有些反响，

19、反响物分子和产物分子都不受催化剂窗口孔径集中的限制，但形成相应的过渡状态需要有较大的空间，不然就受到限制，使反响无法进展，这就构成了过渡状态的择形 选择性。二烷基苯的烷基转移反响，属于过渡状态的择形催化的例子， 反响涉及一种二芳基甲烷 型的过渡状态，在择形催化剂HM 上，对称的三烷基苯的产量几乎为零。 这种对称的异构体 形成受阻，是由于 HM 的内孔无足够大的空间适应于体肥的过渡状态。过渡状态的选择性对于积炭的掌握小孔分子筛对大的过渡状态的限制作用， 的前驱物聚合反响所需要的大的过渡态，在大孔径的分子筛如 HM,焦多在内孔中生成。(4) 分子交通掌握的择形催化可阻挡孔内结焦。缘由是小孔不利于焦

20、生成ZSM-5 催化剂上，焦多沉积在外外表；例子，ZSM-5 和全硅沸石( Silicalite)具有两种类型的孔道构造，反响物从 之”形孔道进入，在具有两种不同外形和大小的孔道的分子筛中，反响物从一种孔道进入到催化剂活性部位，进展催化反响，而反响产物则从另一孔道集中出去， 仅可能削减逆集中，从而增加反响 速率。较大产物从直孔道逸出。 分子筛择形催化性能的调变分子筛的窗口大小适合于择形催化，但在反响条件下择形性能可能会丧失。如金属负载型的分子筛催化剂， 在适当的温度下，金属离子向孔外迁移， 形选择性的丧失。活性中心迁移到孔外，导致择分子筛择形选择性的调变方法： 毒化外外表活性中心； 修饰孔口的

21、大小； 转变晶粒大小。分子筛孔构造的特性-约束指数用在一样温度下的等重量的正己烷和3-甲基戊烷在分子筛上的裂解反响的差异，来表示孔构造的特性-约束指数(Constraint Index，简称 CI)取 1g 左右样品放入反响器内，空气条件下550 C 活化 15min1h，再 以 He 吹扫。反响物为等重量的正己烷和 3-甲基戊烷进料，LHSV 为 1h-1, He 和反响物的摩尔比为 4 ： 1。 反响温度：285 C 510C，转化率掌握在 10% 60%。反响进展 20 min 后，分析产物中正已烷及3-甲基1E 一戊烷的摩尔数，代入 CI 公式计算。(未反响的正己烷摩尔数)3-甲墓戊烷

22、原尔数)i应用分子筛择形催化性质表征分子筛孔构造特性大孔丝光沸石、 即分子筛等的C.I 值为 0.40.6;小孔的 ZSM-5 的 C.I 值为 8.3 左右；通常的分子筛的C.I.值在 112 之间。不同分子筛孔构造与大孔丝光沸石、分子筛等的C.I 值为 0.40.6 ；CI 值不同分子筛孔构造与 CI 值那石孔姑构CIZSM-5ZSM-1J ZSM-12二瞳十弼一瞧十元环18+迅环& 38.7Z沸石的 CI 值与催化特性的关系-甲醇转化反响CICnCia毛療石ZSM-5ZSM 11胡E. 3S. 7991000小孔的 ZSM-5 的 C.I 值为 8.3 左右； 通常的分子筛的 C.I 值

23、在 112 之间。ZSM 隔4.51000BetaHH 石0.517S3ZSM-40.52278H-Zwlan0.435丁$分子筛的催化氧化作用含氧化活性位的杂原子分子筛Mid oxidaliau wiib l ly h over J- iih-usly-suhntukJ nwJaiiUrde心(nauhrstRiLicuntTemp, rCiMjtT pRJuclsKSNHAllyl jkMml6GAvrulcii;-ZSM-5cr. !Riuwl6GXuAt rylk acidcUuhil. hydtvqiiiib”iKSib/SM-PPlui”lJill ”.ik.hncVLirdKii

24、linlot”dii”diwin-Da wiiti 也 IlHtxlHmonri aw. (%)虹 y 呂 IIJUJ slid pznKid UL”KutjmItiKbck Jiekcl”ily (%J适宜的含氧化活性位的分子筛和皿川卜佻林0000DML”IliA*aS TkiadH.iOj1.1TJ0IS沙0KTU“*选”=910站剖1(JLOJll中孔分子筛催化剂及其催化作用中孔分子筛催化剂及其催化作用孔径在 2nm 以下的多孔材料-微孔材料大多数的分子筛 介孔径在 2-50nm 之间多孔材料中孔材料孔径在 50nm 以上的多孔材料大孔材料中孔分子筛的特点具有规章的孔道构造，孔道排列有序

25、；孔径分布窄，孔径可在 2-50 nm 范围内可调整; 巨大的比外表积；具有良好的热稳定性和肯定的水热稳定性等特性。在分别提纯、生物医药、催化、型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。中孔分子筛的合成机理Self-A ssembling of Surfactant+卄、才CationicAn ion icNeutralEOnPOmEOnSpericalRod-likeH exagonalLamella rM icellesM icellesP haseP hase英 tt 列中孔分子筛催化剂的催化作用1、中孔材料具有较微孔分子筛大的孔径;2、外表丰富的硅羟基Si-OH,格外适宜作为主体材料进展金属

26、、金属氧化物和金属有 机化合物等客体材料在其孔道内的组装，从而形成主客体材料；假设客体材料具有催化活性，则中孔材料主体是催化剂的一种特别载体，催化剂全部 或局部被负载于主体材料的孔道内，这种主客体材料是一类特别的负载型催化材料。中孔主客体材料的催化性能负载酸碱催化剂的中孔主客体催化材料负载金属及金属氧化物的中孔主客体催化材料 负载金属络合物以及负载有机物的中孔主客体催化材料固体强酸 SZ 在 MCM-41 外表的固载图 有机碱在 MCM-41 外表的固载中孔内装载金属及复合金属纳米粒子中孔内装载金属纳米粒子的催化反响 分子筛争论目前关注的问题纳米尺度分子筛的合成及其催化反响争论；超大孔径分子筛的合成争论；具有选择性氧化活性位的分子筛的合成及其催化反响争论； 具有碱性活性位的分子筛的合成及其催化反响争论；1MdJchlsriT* * acid.*” I he mi 疆 i“ 1 民 0呼也呼 pnxJuds frvm mp 屮代 3年ol”ttv epEudr.* M iOry Iiriijii.r1icijujn.可实现高选择性氧化含氧化活性位的钛硅分子筛可选择性催化多种氧化反响33