第八章还原反应课件

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1、第八章第八章 还原反应还原反应1.还原反应的定义还原反应的定义 从狭义上讲，是指反应物氧原子减少，或氢原子增加，从狭义上讲，是指反应物氧原子减少，或氢原子增加，或两者兼而有之的反应；从广义上讲，是指使反应物分子得或两者兼而有之的反应；从广义上讲，是指使反应物分子得到电子或使其中心原子上的电子云密度增高的反应到电子或使其中心原子上的电子云密度增高的反应.2.常用的还原方法常用的还原方法（1）金属与供质子剂（包括酸、醇、碱等）还原；）金属与供质子剂（包括酸、醇、碱等）还原；（2）金属氢化物还原；）金属氢化物还原；（3）催化氢化；）催化氢化；（4）其它还原方法，如醇铝还原、联氨还原、硫化物还原、）其

2、它还原方法，如醇铝还原、联氨还原、硫化物还原、硼烷还原等。硼烷还原等。化学选择性：化学选择性：同一试剂对反应底物分子中不同的活性官能同一试剂对反应底物分子中不同的活性官能团的选择性反应。团的选择性反应。区域选择性：区域选择性：试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，试剂对于一个反应体系的不同部位的进攻，也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选也可以是对两个处于不同位置的两个完全相同官能团的选择性进攻。择性进攻。立体选择性：立体选择性：有些反应的产物可能是几种立体异构体，但有些反应的产物可能是几种立体异构体，但只选择性地产生其中一种为主。只选择性地产生其中一种为主。3.几个基本概念的解释

3、几个基本概念的解释Zn，NaOH或H2,Pd/CNa，EtOH(CH3)2C6H4LiAlH4,Et2OLiAlH44.提高反应选择性的重要性：提高反应选择性的重要性：（1）降低原料的消耗；）降低原料的消耗；（2）减少昂贵而难于进行的分离过程；）减少昂贵而难于进行的分离过程；（3）降低由于副产物引起的处理及污染问题。）降低由于副产物引起的处理及污染问题。8.1 8.1 金属与供质子剂还原金属与供质子剂还原1.特点特点（1）一切金属凡是）一切金属凡是电动势系列中处于氢以上的电动势系列中处于氢以上的都可以与都可以与供供质子剂质子剂在一定条件下作为还原剂。在一定条件下作为还原剂。常用的金属有常用的金

4、属有锂、钠、钾、镁、锌、锡、铁锂、钠、钾、镁、锌、锡、铁，有时也利，有时也利用用它们与汞的合金它们与汞的合金，如钠汞齐、锌汞齐等。，如钠汞齐、锌汞齐等。常用的供质子剂有常用的供质子剂有乙醇、丙醇、叔丁醇及水乙醇、丙醇、叔丁醇及水等。等。（2）不同的金属与不同的供质子剂对于同一还原物可产生）不同的金属与不同的供质子剂对于同一还原物可产生不同产物；同一金属与不同供质子剂也能使同一被还原物产不同产物；同一金属与不同供质子剂也能使同一被还原物产生不同的产物。生不同的产物。例如，硝基苯的还原：例如，硝基苯的还原：2、反应历程、反应历程 上述反应要在质子性溶剂中进行，若在非质子性溶剂中，上述反应要在质子性

5、溶剂中进行，若在非质子性溶剂中，生成的负离子基可以二聚成双负离子，此时再与供质子剂相遇，生成的负离子基可以二聚成双负离子，此时再与供质子剂相遇，就形成就形成“双分子还原产物双分子还原产物”。8.1.1 羰基化合物的还原羰基化合物的还原1、羰基还原为醇、羰基还原为醇（1）特点）特点 a、用金属与供质子剂还原羰基，醛宜用酸性还原剂，酮宜用、用金属与供质子剂还原羰基，醛宜用酸性还原剂，酮宜用碱性还原剂。碱性还原剂。因为在酸性介质中酮易引起双分子还原。因为在酸性介质中酮易引起双分子还原。b、,-不饱和酮用钠和醇还原时，双键和羰基同时还原，不饱和酮用钠和醇还原时，双键和羰基同时还原，但双键和羰基不共轭时

6、，一般仅还原羰基。但双键和羰基不共轭时，一般仅还原羰基。c、在、在,-不饱和酮用钠和氨还原时，不饱和的碳碳键易被不饱和酮用钠和氨还原时，不饱和的碳碳键易被还原。还原。d、Meerwein-Ponndorf还原法使醛酮选择性还原成醇，还原法使醛酮选择性还原成醇，而对其它容易还原的官能团，如双键、硝基、酯基、氰基、而对其它容易还原的官能团，如双键、硝基、酯基、氰基、卤素等均无影响。该法的特点是条件温和、产率好。卤素等均无影响。该法的特点是条件温和、产率好。2、羰基还原为亚甲基、羰基还原为亚甲基 使羰基还原成亚甲基，可以使用克莱门森还原法和吉日使羰基还原成亚甲基，可以使用克莱门森还原法和吉日聂耳聂耳

7、-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法，反应实例如下：黄鸣龙还原法，反应实例如下：8.1.2 8.1.2 酯基的还原酯基的还原 1、酯基在用醇和钠作用下，可以发生还原生成相应的醇，、酯基在用醇和钠作用下，可以发生还原生成相应的醇，二元酸酯也可用钠和醇还原成二元伯醇。二元酸酯也可用钠和醇还原成二元伯醇。2、在没有供质子剂存在下，酯类生成双分子还原产物、在没有供质子剂存在下，酯类生成双分子还原产物-羟基羟基酮。酮。若使用具有适当链长的二元羧酸酯进行缩合，可以制备若使用具有适当链长的二元羧酸酯进行缩合，可以制备环状化合物。环状化合物。在反应过程中添加三甲基硅烷，可以扩大应用范围，有在反应过程中添加三甲基硅烷，

8、可以扩大应用范围，有时还可提高产率。时还可提高产率。8.2 8.2 络合金属氢化物还原络合金属氢化物还原1、特点、特点（1）主要是对）主要是对 等极化双键的等极化双键的攻击，对于极化不够的攻击，对于极化不够的 一般不发生反应。一般不发生反应。（2）能把酸或酸的衍生物很方便的还原成醇。）能把酸或酸的衍生物很方便的还原成醇。2、反应历程、反应历程8.2.1 络合金属氢化物的选择性络合金属氢化物的选择性1、各种金属氢化物的还原能力不同，氢化铝、各种金属氢化物的还原能力不同，氢化铝理是最强的还原剂。理是最强的还原剂。（1）它几乎能将所有的含氧不饱和基团，如：）它几乎能将所有的含氧不饱和基团，如：等还原

9、成相应的醇；等还原成相应的醇；（2）将脂肪族含氮的不饱和基团，如）将脂肪族含氮的不饱和基团，如 等还原成相应的胺；等还原成相应的胺；（3）将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物）将芳香族硝基化合物、氧化偶氮化合物和亚硝基化合物等还原成相应的偶氮化合物；等还原成相应的偶氮化合物；（4）将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇；）将二硫化物和磺酸衍生物还原成硫醇；（5）将亚砜还原成硫醚；）将亚砜还原成硫醚；（6）将卤化物还原为相应的烃类化合物；）将卤化物还原为相应的烃类化合物；（7）一般不能还原碳）一般不能还原碳-碳双键和叁键。碳双键和叁键。（8）氢化铝锂在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物中发生水

10、）氢化铝锂在水、酸、硫醇等含活泼氢的化合物中发生水解，它的还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂。解，它的还原反应常以无水乙醚、四氢呋喃为溶剂。2、硼氢化钠的还原作用较氢化铝锂缓和，仅能将羰硼氢化钠的还原作用较氢化铝锂缓和，仅能将羰基化合物和酰氯还原成相应的醇。而不能还原硝基、基化合物和酰氯还原成相应的醇。而不能还原硝基、腈基、酰胺和烷氧碳基，不脱卤、脱硫，因而可作腈基、酰胺和烷氧碳基，不脱卤、脱硫，因而可作为选择性还原剂。为选择性还原剂。硼氢化钠在常温下对水、醇等均稳定，所以可硼氢化钠在常温下对水、醇等均稳定，所以可在水、甲醇或乙醇中进行还原。在水、甲醇或乙醇中进行还原。3、将几个负氢用大体积

11、基团取代，可以选择性的将、将几个负氢用大体积基团取代，可以选择性的将羧酸衍生物还原成醛。如羧酸衍生物还原成醛。如3-叔叔-丁氧基锂铝氢、三丁氧基锂铝氢、三烷氧基锂铝氢、双烷氧基锂铝氢、双-(2-甲氧基乙氧基甲氧基乙氧基)铝氢化钠等。铝氢化钠等。8.3 8.3 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢催化氢化催化氢化催化氢解催化氢解以铂、钯、铑和高活性瑞尼镍以铂、钯、铑和高活性瑞尼镍为催化剂，氢压在为催化剂，氢压在14个大个大气压，称为低压氢化。气压，称为低压氢化。用一般活性的瑞尼镍，次铬酸用一般活性的瑞尼镍，次铬酸铜等催化剂，在氢压为铜等催化剂，在氢压为100300个大气压和较高的温度下个大气压和较高

12、的温度下进行，称为高压加氢。进行，称为高压加氢。一般来讲，低压氢化用于双键、三键的加氢和硝基、羰一般来讲，低压氢化用于双键、三键的加氢和硝基、羰基的还原，高压加氢用于苯环、杂环的加氢和羧酸衍生物的还基的还原，高压加氢用于苯环、杂环的加氢和羧酸衍生物的还原。原。8.3.1 催化剂催化剂1、催化剂的活性和选择性、催化剂的活性和选择性（1）催化剂活性大，选择性就差；）催化剂活性大，选择性就差；（2）同一反应物催化剂不同，还原情况就不同。）同一反应物催化剂不同，还原情况就不同。2、常用催化剂、常用催化剂 加氢催化剂可分为下列三大类：加氢催化剂可分为下列三大类：(1)第八族元素中的金属本身：第八族元素中

13、的金属本身：(Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag)以及由合金制成的骨架催化剂。以及由合金制成的骨架催化剂。(2)金属氧化物金属氧化物(MgO、ZnO、Cr2O3、Fe2O3等等)。(3)复合氧化物或硫化物。通常都是两种以上化合物的混合复合氧化物或硫化物。通常都是两种以上化合物的混合物。例如：铜铬催化剂物。例如：铜铬催化剂(CuO、Cr2O3)、锌铬催化剂、锌铬催化剂(ZnO、Cr2O3)等。等。常用的有铂、钯、铑、镍、铜铬催化剂等。常用的有铂、钯、铑、镍、铜铬催化剂等。（1）铂催化剂）铂催化剂 a、可以用铂黑、铂炭等，比较常用的是二氧化铂、可以用铂黑、铂炭等，比较常用的是二氧化铂，在使，

14、在使用时还原成铂。用时还原成铂。b、氧化铂常用于、氧化铂常用于硝基物硝基物的还原及的还原及醛醛加氢为醇，也用于将加氢为醇，也用于将酚酚类类环上加氢成相应的环己醇衍生物和环上加氢成相应的环己醇衍生物和双键双键加氢等。加氢等。c、铂催化剂不需采用高温高压，通常在常温常压下即可进、铂催化剂不需采用高温高压，通常在常温常压下即可进行加氢。行加氢。（2）钯催化剂）钯催化剂a、钯催化剂的特点是采用载在载体上的钯。、钯催化剂的特点是采用载在载体上的钯。载体的性质对加氢性能有很大影响，调整载体可改变载体的性质对加氢性能有很大影响，调整载体可改变钯催化剂性能。常用的载体有硫酸钡、活性炭，其中钯催化剂性能。常用的

15、载体有硫酸钡、活性炭，其中5钯钯-炭是工业上广泛采用的催化剂。炭是工业上广泛采用的催化剂。b、钯催化剂不需要高温高压操作，一般在、钯催化剂不需要高温高压操作，一般在0.5MPa下即可下即可加氢。加氢。c、它常用于硝基、腈、肟、席夫碱等的还原。也常用于选、它常用于硝基、腈、肟、席夫碱等的还原。也常用于选择性还原三键为双键和氢解、脱卤。择性还原三键为双键和氢解、脱卤。（3）镍催化剂）镍催化剂 镍在加氢中的应用范围十分广泛，如对硝基、羰基进镍在加氢中的应用范围十分广泛，如对硝基、羰基进行还原，双键进行加氢等。行还原，双键进行加氢等。（4）铜铬氧化物）铜铬氧化物a、镍、铂催化剂对碳碳双键活泼，羰基次之

16、，而铜铬氧化、镍、铂催化剂对碳碳双键活泼，羰基次之，而铜铬氧化物则相反。物则相反。在铜铬氧化物催化下，可使羰基还原为羟基而不影响在铜铬氧化物催化下，可使羰基还原为羟基而不影响双键。双键。b、铜铬氧化物的活性较差，需要在高温和高压下使用。、铜铬氧化物的活性较差，需要在高温和高压下使用。3、被还原基团在催化加氢时的相对活性、被还原基团在催化加氢时的相对活性 见课本见课本P154。8.3.2 催化加氢反应催化加氢反应 催化加氢反应分为碳碳双键的加氢、碳碳三键的加氢、催化加氢反应分为碳碳双键的加氢、碳碳三键的加氢、芳烃和杂环的氢化、羰基化合物的氢化、硝基化合物及其芳烃和杂环的氢化、羰基化合物的氢化、硝基化合物及其它含氮化合物的氢化、缩合同时氢化。它含氮化合物的氢化、缩合同时氢化。8.3.3 氢解氢解1、定义：催化氢化时，发生单键如、定义：催化氢化时，发生单键如C-O、C-X、C-S键的断裂反应。键的断裂反应。2、容易发生氢介的类型有：烯丙醇型、烯丙胺型、容易发生氢介的类型有：烯丙醇型、烯丙胺型、苄醇型、苄胺型，以及某些碳卤、碳硫单键，氮苄醇型、苄胺型，以及某些碳卤、碳硫单键，氮氮单键，氮氧单键以及小环的碳碳单键。氮单键，氮氧单键以及小环的碳碳单键。