化工过程开发与设计

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1、年 产 3万 吨 聚 乳 酸 (PLA)项 目 计 划主 讲 人 ： 张 震 团 队 成 员 ： 张 震 罗 大 伟 陈 杭 裴 先 威 一 聚 乳 酸 简 介v聚 乳 酸 （ PLA） 是 以 有 机 乳 酸 为 原 料 生 产 的新 型 聚 酯 材 料 性 能 胜 于 现 有 塑 料 聚 乙 烯 、 聚丙 烯 、 聚 苯 乙 烯 等 材 料 。 被 产 业 界 定 为 新 世纪 最 有 发 展 前 途 的 新 型 包 装 材 料 ， 是 环 保 包装 材 料 的 一 颗 明 星 ， 在 未 来 将 有 望 代 替 聚 乙烯 、 聚 丙 烯 、 聚 苯 乙 烯 等 材 料 用 于 塑 料 制

2、 品 ，广 泛 应 用 于 生 物 医 学 材 料 领 域 ， 应 用 前 景 十分 广 阔 。 (一 )聚 乳 酸 的 历 史v聚 乳 酸 酯 的 研 究 最 早 始 于 20世 纪 30年 代 。 到50年 代 ， 美 国 杜 邦 公 司 制 得 了 高 分 子 量 的 聚乳 酸 酯 。 90年 代 后 期 ， 美 国 卡 吉 尔 （ Cargill）公 司 和 道 化 学 （ Dow Chemical） 公 司 在 聚 乳酸 开 发 方 面 作 出 了 突 出 的 贡 献 ， 目 前 已 建 成一 套 14万 吨 /年 装 置 ， 成 为 世 界 上 唯 一 实 现 大规 模 工 业 化

3、 的 厂 家 。 v国 家 的 大 力 支 持 使 我 国 生 物 医 学 材 料 科 学 与工 程 得 到 高 速 发 展 , 开 始 跨 入 国 际 先 进 水 平 。特 别 是 经 过 近 十 多 年 的 努 力 ,我 国 生 物 材 料 科学 与 工 程 的 研 究 已 从 较 为 分 散 和 重 复 发 展 成 为相 对 集 中 于 21世 纪 生 物 材 料 科 学 与 工 程 发 展 的方 向 和 前 沿 。 全 球 生 物 塑 料 应 用 市 场 潜 力 巨 大 ,在 美 国 召 开 的 塑 料 工 程 师 学 会 年 会 指 出 ,全 球生 物 塑 料 生 产 将 从 200

4、7年 的 2624万 t提 高 到2011年 的 9988万 t,显 示 出 可 再 生 资 源 生 产 聚 合物 的 技 术 进 步 ,推 动 了 全 球 生 物 塑 料 生 产 持 续升 温 。(二 )聚 乳 酸 现 状 及 发 展 前 景 生 物 医 学 材 料 是 用 于 诊 断 、 治 疗 、 修 复 或替 换 人 体 组 织 或 器 官 ,或 增 进 其 功 能 的 一 类 高科 技 新 材 料 ,其 管 理 属 医 疗 器 械 范 畴 。 它 的 作用 药 物 不 可 替 代 ,与 药 物 一 样 是 保 障 人 类 健 康的 必 需 品 。 受 巨 大 的 临 床 需 求 拉

5、动 ,加 之 生 物医 学 材 料 科 学 与 工 程 的 迅 速 发 展 为 其 奠 定 了基 础 ,一 个 高 科 技 生 物 医 学 材 料 及 其 终 端 产 品(介 入 、 骨 科 产 品 ,外 科 器 械 ,注 射 器 和 导 管 等一 次 性 耗 材 等 )的 产 业 已 经 形 成 。 随 着 人 口 老龄 化 、 中 青 年 创 伤 的 增 加 及 发 展 , 其 需 求 也将 持 续 增 加 。 近 两 年 ， 持 续 走 高 的 原 油 价 格 和 日 益 严 重的 “ 白 色 污 染 ” 已 促 使 国 家 有 关 部 门 对 聚 乳 酸等 生 态 塑 料 的 重 视

6、， 国 家 将 将 工 业 生 物 技 术 列入 “ 十 一 五 ” 计 划 ， 力 促 2011年 使 用 生 物 材 料替 代 10% 15%的 原 油 消 耗 ， 因 此 我 国 的 生 态塑 料 产 业 将 加 快 发 展 步 伐 。 所 以 ， 综 合 上 述 分 析 ， 我 们 可 以 预 测 ， 聚乳 酸 今 后 在 塑 料 行 业 和 生 物 医 学 材 料 行 业 会 得到 更 加 广 泛 的 应 用 ， 需 求 量 将 会 大 大 增 加 ， 所以 投 产 聚 乳 酸 将 得 到 很 大 的 收 益 ， 带 来 更 多 的就 业 机 会 以 及 很 好 的 社 会 效 应

7、。 (三 )聚 乳 酸 的 优 点 （ 1） 聚 乳 酸 （ PLA） 是 一 种 新 型 的 生 物 降 解 材 料 ， 使 用 可再 生 的 植 物 资 源 （ 如 玉 米 ） 所 提 出 的 淀 粉 原 料 制 成 。 淀 粉 原料 经 由 发 酵 过 程 制 成 乳 酸 ， 再 通 过 化 学 合 成 转 换 成 聚 乳 酸 。其 具 有 良 好 的 生 物 可 降 解 性 ， 使 用 后 能 被 自 然 界 中 微 生 物 完全 降 解 ， 最 终 生 成 二 氧 化 碳 和 水 ， 不 污 染 环 境 ， 这 对 保 护 环境 非 常 有 利 ， 是 公 认 的 环 境 友 好 材

8、 料 。（ 2） 机 械 性 能 及 物 理 性 能 良 好 。 聚 乳 酸 适 用 于 吹 塑 、 热 塑等 各 种 加 工 方 法 ， 加 工 方 便 ， 应 用 十 分 广 泛 。 可 用 于 加 工从 工 业 到 民 用 的 各 种 塑 料 制 品 、 包 装 食 品 、 快 餐 饭 盒 、 无纺 布 、 工 业 及 民 用 布 。 进 而 加 工 成 农 用 织 物 、 保 健 织 物 、抹 布 、 卫 生 用 品 、 室 外 防 紫 外 线 织 物 、 帐 篷 布 、 地 垫 面 等等 ， 市 场 前 景 十 分 看 好 。 （ 3） 相 容 性 与 可 降 解 性 良 好 。 聚

9、 乳 酸 在 医 药 领 域 应 用 也 非常 广 泛 ， 如 可 生 产 一 次 性 输 液 用 具 、 免 拆 型 手 术 缝 合 线 等 ，低 分 子 聚 乳 酸 作 药 物 缓 释 包 装 剂 等 。 （ 4） 聚 乳 酸 （ PLA） 除 了 有 生 物 可 降 解 塑 料 的 基 本 的 特 性外 ， 还 具 备 有 自 己 独 特 的 特 性 。 传 统 生 物 可 降 解 塑 料 的 强 度 、透 明 度 及 对 气 候 变 化 的 抵 抗 能 力 皆 不 如 一 般 的 塑 料 。 （ 5） 聚 乳 酸 （ PLA） 和 石 化 合 成 塑 料 的 基 本 物 性 类 似 ，

10、 也就 是 说 ， 它 可 以 广 泛 地 用 来 制 造 各 种 应 用 产 品 。 聚 乳 酸 也 拥有 良 好 的 光 泽 性 和 透 明 度 ， 和 利 用 聚 苯 乙 烯 所 制 的 薄 膜 相 当 ，是 其 它 生 物 可 降 解 产 品 无 法 提 供 的 。 （ 6） 聚 乳 酸 （ PLA） 具 有 最 良 好 的 抗 拉 强 度 及 延 展 度 ， 聚乳 酸 也 可 以 各 种 普 通 加 工 方 式 生 产 ， 例 如 ： 熔 化 挤 出 成 型 ，射 出 成 型 ， 吹 膜 成 型 ， 发 泡 成 型 及 真 空 成 型 ， 与 目 前 广 泛 所使 用 的 聚 合 物

11、 有 类 似 的 成 形 条 件 ， 此 外 它 也 具 有 与 传 统 薄 膜相 同 的 印 刷 性 能 。 如 此 ， 聚 乳 酸 就 可 以 应 各 不 同 业 界 的 需 求 ，制 成 各 式 各 样 的 应 用 产 品 。 （ 7） 聚 乳 酸 （ PLA） 薄 膜 具 有 良 好 的 透 气 性 、 透 氧 性 及 透二 氧 二 碳 性 ， 它 也 具 有 隔 离 气 味 的 特 性 。 病 毒 及 霉 菌 易 依 附在 生 物 可 降 解 塑 料 的 表 面 ， 故 有 安 全 及 卫 生 的 疑 虑 ， 然 而 ，聚 乳 酸 是 唯 一 具 有 优 良 抑 菌 及 抗 霉 特

12、性 的 生 物 可 降 解 塑 料 。 （ 8） 当 焚 化 聚 乳 酸 （ PLA） 时 ， 其 燃 烧 热 值 与 焚 化 纸 类 相同 ， 是 焚 化 传 统 塑 料 （ 如 聚 乙 烯 ） 的 一 半 ， 而 且 焚 化 聚 乳 酸绝 对 不 会 释 放 出 氮 化 物 、 硫 化 物 等 有 毒 气 体 。 人 体 也 含 有 以单 体 形 态 存 在 的 乳 酸 ， 这 就 表 示 了 这 种 分 解 性 产 品 具 有 的 安全 性 。 (四 )聚 乳 酸 生 产 投 资 预 算本 项 目 的 生 产 规 模 初 步 定 为 3万 吨 /年 。 初步 分 析 ， 建 设 3万 吨

13、 聚 乳 酸 生 产 装 置 需 建 设 投资 2.8亿 元 ， 总 投 资 为 3.5亿 元 。 项 目 建 成 后可 实 现 年 销 售 收 入 3.9亿 元 ， 年 均 利 税 和 利 润分 别 为 9000万 元 和 6000万 元 ， 投 资 利 税 率 和利 润 率 分 别 为 25.7%和 17.1%， 投 资 回 收 期 7.8年 （ 含 建 设 期 2年 ） 。 （ 五 ） 聚 乳 酸 的 制 备一 聚 乳 酸 的 制 备 方 法聚 乳 酸 生 产 是 以 乳 酸 为 原 料 ， 传 统 的 乳 酸 发 酵 大 多 用 淀 粉 质原 料 ， 目 前 美 、 法 、 日 等 国

14、 、 家 已 开 发 利 用 农 副 产 品 为 原 料发 酵 生 产 乳 酸 ， 进 而 生 产 聚 乳 酸 。 制 备 方 法 又 以 下 三 种 ：（ 1） 直 接 缩 聚 法在 真 空 下 使 用 溶 剂 使 脱 水 缩 聚 。 日 本 在 这 方 面 做 了 大 量 的 研究 ， 但 最 终 没 有 成 功 实 现 产 业 化 。（ 2)二 步 法使 乳 酸 生 成 环 状 二 聚 体 丙 交 酯 ， 再 开 环 缩 聚 成 聚 乳 酸 。 这 一技 术 较 为 成 熟 ， 美 国 NatureWorks公 司 生 产 聚 乳 酸 工 艺 的 工艺 即 为 该 工 艺 。 中 国 的

15、 海 正 与 中 科 院 共 同 研 制 的 聚 乳 酸 生 产技 术 也 与 此 相 似 ， 主 要 过 程 是 原 料 经 微 生 物 发 酵 制 得 乳 酸 后 ，再 经 过 精 制 、 脱 水 低 聚 、 高 温 裂 解 ， 最 后 聚 合 成 聚 乳 酸 。 (3)反 应 挤 出 制 备 高 分 子 量 聚 乳 酸 用 间 歇 式 搅 拌 反 应 器 和 双 螺 杆 挤 出 机 组 合 ,进 行 连 续 的 熔融 聚 合 实 验 ,可 获 得 由 乳 酸 通 过 连 续 熔 融 缩 聚 制 得 的 分 子 量 达150000的 聚 乳 酸 。 利 用 双 螺 杆 挤 出 机 将 低

16、摩 尔 质 量 的 乳 酸预 聚 物 在 挤 出 机 上 进 一 步 缩 聚 ,制 备 出 较 高 摩 尔 质 量 的 聚 乳 酸 。在 反 应 温 度 为 150 、 催 化 剂 用 量 为 0.5%、 螺 杆 转 速 为 75 r/min时 可 通 过 双 螺 杆 反 应 挤 出 缩 聚 法 快 速 有 效 地 提 高 聚 乳 酸的 摩 尔 质 量 ,而 且 反 应 挤 出 产 物 分 散 系 数 减 小 ,均 匀 性 变 好 。通 过 DSC曲 线 的 比 较 发 现 ,通 过 反 应 挤 出 缩 聚 法 制 得 的 聚 乳酸 的 结 晶 度 有 所 降 低 ,这 对 改 善 聚 乳 酸

17、 材 料 在 使 用 过 程 中 表 现出 较 大 的 脆 性 是 有 益 的 。 本 项 目 采 用 二 步 法 制 备 聚 乳 酸 。 二 制 备 步 骤 （ 1） 制 备 乳 酸 我 们 用 再 生 资 源 玉 米 ， 马 铃 薯 为 原 料 ， 利 用 微 生 物 发 酵法 制 备 光 学 纯 L-乳 酸 或 D-乳 酸 。 而 且 L-乳 酸 较 D-乳 酸 能 完 全被 人 体 吸 收 ， 无 任 何 毒 副 作 用 。生 产 L-乳 酸 ， 所 以 我 们 采 用 国 内 外 通 用 的 米 根 霉 NAF-032。 制 备 米 根 霉 孢 子 ； 将 米 根 霉 孢 子 制 备

18、 成 米 根 霉 孢 子 乳 悬 液 ； 将 米 根 霉 孢 子 乳 悬 液 固 定 到 固 定 化 载 体 上 得 到 固 定 化 米根 霉 种 子 ； 将 固 定 化 米 根 霉 种 子 接 种 到 发 酵 培 养 基 中 进 行 固 定 化 发酵 。本 方 法 培 育 出 了 高 产 的 米 根 霉 菌 株 并 将 其 固 定 到 棉 布 载 体 上得 到 固 定 化 米 根 霉 种 子 ， 在 适 宜 的 发 酵 条 件 进 行 固 定 化 发 酵 ，马 铃 薯 淀 粉 转 化 率 高 ， 发 酵 产 物 的 生 物 量 高 ， 乳 酸 收 率 高 ， 成 本 低 廉 、 步 骤 简

19、捷 、 容 易 掌 控 等 。 （ 2） 乳 酸 的 酸 化 处 理 和 提 纯 分 离 发 酵 过 程 产 生 一 种 乳 酸 盐 ， 因 为 发 酵 的 pH值 接 近 中性 。 需 要 把 一 定 的 乳 酸 盐 转 化 成 乳 酸 ， 通 过 直 接 添 加 硫 酸 到乳 酸 盐 溶 液 中 ， 可 以 制 得 乳 酸 ， 对 于 结 晶 出 的 副 产 物 二 水 合硫 酸 钙 。 可 以 通 过 过 滤 的 方 法 除 去 ， 当 然 二 水 合 硫 酸 钙 可 以用 作 地 面 灌 注 石 膏 ， 例 如 将 其 作 为 干 墙 体 、 水 泥 和 农 业 领 域的 原 料 。

20、生 石 膏 是 在 生 产 过 程 中 所 产 生 的 低 价 值 的 盐 ， 但 是这 个 方 法 比 较 划 算 ， 因 为 氢 氧 化 钙 和 硫 酸 的 成 本 低 ， 而 且 生石 膏 还 可 以 用 作 其 他 工 业 用 途 。 其 他 将 碱 化 和 酸 化 两 个 过 程联 系 在 一 起 的 方 法 也 有 过 尝 试 ， 例 如 用 氨 调 节 pH， 用 硫 酸 来酸 化 ， 从 而 得 到 硫 酸 铵 作 为 副 产 物 ， 硫 酸 铵 可 用 作 肥 料 。 因为 铵 盐 比 氢 氧 化 钙 价 格 高 ， 而 副 产 品 硫 酸 铵 的 高 价 值 正 好 弥补

21、了 这 种 差 距 ， 且 硫 酸 铵 相 对 于 钙 盐 易 溶 于 水 ， 这 有 利 于 分离 。 细 胞 去 除 细 胞 去 除 方 法 的 选 择 主 要 取 决 于 生 产 所 使 用 的 微 生 物 。 米根 霉 长 210 2500m， 直 径 5 18m， 因 为 细 胞 较 小 可 以通 过 絮 凝 法 去 除 。 在 发 酵 液 中 加 入 壳 聚 糖 作 为 絮 凝 剂 ， 调 节ph为 6.8， 保 温 ， 搅 拌 养 絮 ， 絮 凝 结 束 以 后 静 置 1.5h后 取 上清 液 于 离 心 管 中 ， 用 离 心 机 在 4000r min转 速 下 离 心 2

22、0min，分 离 出 固 体 沉 淀 。 残 糖 、 残 留 培 养 基 和 发 酵 副 产 物 的 分 离 本 项 目 采 用 溶 剂 萃 取 法 。 经 过 溶 剂 萃 取 之 后 之 后 ， 乳 酸 溶液 经 过 活 性 炭 、 阳 离 子 交 换 树 脂 、 阴 离 子 交 换 树 脂 后 可 以 得到 微 黄 色 的 去 离 子 产 物 。 溶 剂 萃 取 示 意 图溶 剂 萃 取 既 有 助 于 提 高 盐 析 转 化 率 ， 也 有 助 于 从 乳 酸 铵 中挥 发 氨 。经 过 以 上 过 程 之 后 可 以 得 到 纯 度 很 高 的 乳 酸 ， 接 下 来 的 步骤 就 是

23、 合 成 丙 交 酯 了 。 (3)丙 交 酯 的 制 备 流 程 (4)聚 乳 酸 (PLA)的 制 备 OHSnCl 22 2 丙 交 脂 与 约 0.65wt%的 催 化 剂 一 起 进 入搅 拌 槽 第 一 反 应 器 ， 催 化 剂 首 先 被 夹 套 催 化 剂 熔 化 槽 中 的蒸 汽 熔 化 。 反 应 温 度 约 为 150 ， 压 力 基 本 上 为 大 气 压 ，停 留 时 间 为 4h， 丙 交 脂 最 终 收 率 达 到 43.3 。 。 来 自 第 一反 应 器 的 流 出 物 用 泵 送 到 第 二 反 应 器 ， 除 了 反 应 温 度 维 持在 约 180 ，

24、 其 它 与 第 一 反 应 器 相 同 。 在 第 二 反 应 器 中 ，停 留 时 间 3h， 转 化 率 约 为 95%。 聚 合 物 熔 体 再 一 次 用 泵 送到 终 端 反 应 器 中 ， 外 部 加 热 蒸 汽 使 聚 合 温 度 升 高 到 约220 ， 这 时 基 本 上 完 成 了 聚 合 。 反 应 器 内 部 的 压 力 可 降至 约 为 大 气 压 的 1 2， 停 留 时 间 很 短 ， 大 约 5min。 （ 2） 脱 挥丙 交 脂 开 环 聚 合 得 到 的 产 品 分 子 量 较 高 ， 能 够 满 足 各 种 应 用的 聚 乳 酸 材 料 对 分 子 量

25、的 需 要 。 然 而 ， 在 使 用 聚 乳 酸 进 行注 射 成 型 或 者 纺 丝 的 过 程 中 ， 聚 合 物 中 含 有 的 低 分 子 量 杂质 。 并 且 ， 丙 交 脂 和 分 解 产 物 也 会 降 低 聚 合 物 的 玻 璃 化 温 度和 熔 融 粘 度 ， 从 而 大 大 降 低 聚 合 物 的 模 压 性 能 ， 因 此 ， 尽可 能 出 去 低 分 子 挥 发 物 ， 提 高 聚 乳 酸 纯 度 ， 改 善 聚 乳 酸 性能 ， 是 聚 乳 酸 合 工 艺 的 重 要 环 节 。 丙 交 酯 开 环 聚 合 原 理 （ 5） 操 作 步 骤 聚 合 产 物 加 到

26、进 料 器 中 ， 固 相 脱 挥 器 a加 热 温 度 80 120 ，加 热 时 间 1 2h。 固 相 脱 挥 器 b中 ， 使 用 加 热 的 惰 性 气 体 或 者加 热 空 气 出 去 颗 粒 中 的 低 分 子 量 物 质 ， 加 热 温 度 为 120 140 ， 加 热 时 间 为 20h 50h。 气 体 流 动 路 径 ： 惰 性 气 体 冷 凝 器 加 热 器 固 相 脱 挥 器b 固 相 脱 挥 器 a 冷 凝 器 当 气 体 进 入 到 冷 凝 器 以 后 ， 气 体 中 的 低 分 子 量 杂 质 转 变 为 液态 或 者 固 态 而 拍 到 体 系 外 ， 损 失 气 体 由 惰 性 气 体 源 补 充 ， 并与 剩 余 气 体 再 进 入 加 热 器 进 行 上 述 循 环 。 聚 合 物 脱 挥 过 程 ： 聚 合 物 进 料 器 固 相 脱 挥 器 a 固 相 脱挥 器 ， 聚 合 物 在 固 相 脱 挥 器 b中 由 气 体 加 热 一 定 时 间 ， 低 分子 量 杂 质 随 气 流 固 相 脱 挥 器 a 冷 凝 器 ， 排 到 体 系 外 聚 合 物 经 循 环 冷 凝 水 冷 却 后 ， 得 到 产 品 。 操 作 示 意 图 如 下 ： 谢 谢 ！