《极谱与伏安法》PPT课件

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1、第 八 章 电 化 学 分 析 法 （ 伏 安 法 与 极 谱 法 ）（ Polarography）本 节 主 要 内 容一 、 极 谱 分 析 与 极 谱 图 ： 极 谱 分 析 基 本 装 置 ； 极 谱 曲 线 极 谱 图二 、 极 谱 定 量 分 析 基 础 ： 定 量 公 式 ； 影 响 扩 散 电 流 的 因 素 ；干 扰 电 流 及 其 消 除三 、 极 谱 分 析 与 实 验 技 术 ： 定 量 方 法 ； 实 验 技 术 定 义 ： 伏 安 法 和 极 谱 法 是 一 种 特 殊 的 电 解 方 法 。 以 小 面 积 、易 极 化 的 电 极 作 工 作 电 极 ， 以 大

2、 面 积 、 不 易 极 化 的 电 极 为参 比 电 极 组 成 电 解 池 ， 电 解 被 分 析 物 质 的 稀 溶 液 ， 由 所 测得 的 电 流 电 压 特 性 曲 线 来 进 行 定 性 和 定 量 分 析 的 方 法 。当 以 滴 汞 作 工 作 电 极 时 的 伏 安 法 ， 称 为 极 谱 法 ， 它 是 伏 安法 的 特 例 。 伏 安 法 -电 位 分 析 -电 解 分 析 区 别 ： 方 法 测 量 物 理 量 电 极 面 积 极 化 电 流 待 测 物 浓 度 待 测 物 消 耗 量 电 位 分 析 电 位 、 电 动 势 - 无 浓 差 极 化 趋 于 0 - 极

3、 小 电 解 分 析 电 重 量 、 电 量 大 面 积 尽 量 减 小 极 化 有 电 流 较 高 浓 度 完 全 消 耗 伏 安 法 电 流 小 面 积 完 全 浓 差 极 化 有 电 流 稀 溶 液 极 小 历 史 ： 伏 安 法 由 极 谱 法 发 展 而 来 ， 后 者 是 伏 安 法 的 特 例 。 1922年 捷 克 斯 洛 伐 克 人 Jaroslav Heyrovsky 以 滴 汞 电 极 作 工 作 电 极首 先 发 现 极 谱 现 象 ， 并 因 此 获 Nobel 奖 。 随 后 ， 伏 安 法 作 为 一 种 非 分析 方 法 ， 主 要 用 于 研 究 各 种 介

4、质 中 的 氧 化 还 原 过 程 、 表 面 吸 附 过 程 以及 化 学 修 饰 电 极 表 面 电 子 转 移 机 制 。 有 时 ， 该 法 亦 用 于 水 相 中 无 机 离子 或 某 些 有 机 物 的 测 定 。 50年 代 末 至 60年 代 初 ， 光 学 分 析 迅 速 发 展 ， 该 法 变 得 不 像 原 来 那样 重 要 了 。 60年 代 中 期 ， 经 典 伏 安 法 得 到 很 大 改 进 ， 方 法 选 择 性 和 灵 敏 度 提高 ， 而 且 低 成 本 的 电 子 放 大 装 置 出 现 ， 伏 安 法 开 始 大 量 用 于 医 药 、 生 物 和 环

5、境 分 析 中 。 此 外 伏 安 法 与 HPLC 联 用 使 该 法 更 具 生 机 。 目 前 ， 该 法 仍 广 泛 用 于 氧 化 还 原 过 程 和 吸 附 过 程 的 研 究 。 电 解 装 置 电 流 遵 循 欧 姆 电 律 ：E外 -Ed=iR阴 极 ： Cd2+ + 2e =Cd阳 极 ： 2OH - - 2e =H 2O + 1/2O2 根 据 能 斯 特 方 程 ， 平 衡 电 位 为 ： )()()( 222 ln CdCdCdCdCd cnFRT 微 电 极 电 解 装 置使 用 的 电 极 很 小 ；电 流 密 度 很 大 ；而 溶 液 不 搅 拌 处 于 静 止

6、 状 态 mCdCdm cnFRT ln)( 2 根 据 能 斯 特 方 程 ， 此 时 实 际 电 位 为 ：这 种 电 极 电 位 偏 离 原 来 的 平 衡 电 位 ，称 为 极 化 现 象 。 （ 浓 差 极 化 ） Cm越 小 ， 电 极 电 位 m就 越 小 ， 致 使 Ed值 向 增 加 的 方 向 移 动 。上 图 大 致 分 为 三 个 部 分 ：（ 1） 残 余 电 流 阶 段 ；（ 2） 电 流 上 升 阶 段 ；（ 3） 扩 散 电 流 阶 段 ： 极 限 电 流 、 扩 散 电 流可 以 看 出 ， 极 限 扩 散 电 流 的 大 小 与 溶 液 本 体 的 浓 度

7、成 正 比 定 量 的 依 据 。书 P4142图 2-26 极 谱 曲 线 可 见 ， 要 使 通 过 电 极 的 电 流 完 全 由 金 属 离 子 从 溶 液 本体 扩 散 的 速 度 所 控 制 ， 应 使 电 极 表 面 的 金 属 离 子 迅 速 被 还原 ， 使 电 极 表 面 金 属 离 子 的 实 际 浓 度 为 0。 为 此 ， 极 谱 分析 的 电 解 过 程 是 在 特 殊 条 件 下 进 行 的 ： （ 1） 在 测 定 中 采 用 微 小 电 极 ， 使 电 极 表 面 电 流 密 度很 大 ， 这 样 电 极 表 面 的 金 属 离 子 才 能 迅 速 被 还 原

8、 ； （ 2） 在 测 定 过 程 中 不 搅 拌 ， 保 持 溶 液 静 止 ， 使 到 达电 极 表 面 的 金 属 离 子 完 全 是 由 于 金 属 离 子 扩 散 引 起 的 ， 从而 得 到 扩 散 电 流 。 一 、 极 谱 分 析 与 极 谱 图(一 ) 极 谱 分 析 基 本 装 置 阳 极 阴 极改 变 电 阻 (电 压 )测 量 (记 录 电 压 ) 绘 制 i-U曲 线(极 谱 曲 线 )极 化 电 极去 极 化 电 极 书 P41图 2-25 使 用 大 面 积 汞 池 电 极 ， 由 于 面 积 大 ， 电 流 密 度 小 ， 使 电 极 表面 汞 离 子 与 溶

9、液 本 体 中 的 汞 离 子 浓 度 基 本 一 致 ， 电 极 的 电 位 基 本不 发 生 变 化 。 因 此 ， 可 作 为 参 比 电 极 。 滴 汞 电 极 示 意 图 阳 极 (参 比 电 极 )： 大 面 积 的 SCE电 极 电 极 不 随 外 加 电 压 变 化 ， 其 电 位 为 ： 只 要 Cl-保 持 不 变 ， 电 位 便 可 恒 定 。 (严 格 讲 ， 电 解 过 程 中 Cl-是 有 微 小 变 化 的 ，因 为 有 电 流 通 过 ， 必 会 发 生 电 极 反 应 。 但 如 果 电 极 表 面 的 电 流 密 度 很 小 ， 单 位 面 积 上Cl-的

10、变 化 就 很 小 ， 可 认 为 其 电 位 是 恒 定 的 因 此 使 用 大 面 积 的 、 去 极 化 的 SCE 电极 是 必 要 的 )。阴 极 (工 作 电 极 )： 汞 在 毛 细 管 中 周 期 性 长 大 (3-5s)汞 滴 工 作 电 极 ， 小 面 积 的 极 化 工 作 电 极 电 位 完 全 随 时 外 加 电 压 变 化 ， 即 由 于 极 谱 分 析 的 电 流 很 小 (几 微 安 )， 故 iR 项 可 勿 略 ； 参 比 电 极 电 位 c 恒 定 ， 故滴 汞 电 极 电 位 a完 全 随 时 外 加 电 压 U外 变 化 而 变 化 。 iRU cw

11、外 Cllg059.00Hg/ClHg Hg/2Cl2Hg22 i A B C D E 1/2 irid /V(vs.SCE)M AB段 ： 未 达 分 解 电 压 U分 ， 随 外 加 电 压 U外 的 增 加 ， 只 有 一 微 小 电 流 通 过 电 解 池 残 余 电 流 。BM段 ： U外 继 续 增 加 ， 达 到 Cd(II)的 分 解 电 压 ， 电 流 略 有 上 升 。 滴 汞 阴 极 ： Cd(II) 2e Hg Cd(Hg)甘 汞 阳 极 ： 2Hg 2Cl- Hg2Cl2 2e 电 极 电 位 ：(二 ) 极 谱 曲 线 -极 谱 图 (Polarogram) 通 过

12、 连 续 改 变 加 在 工 作 和 参 比 电 极 上 的 电 压 ， 并 记 录 电 流 的 变 化 绘 制i-U曲 线 。 如 下 图 所 示 。 例 如 ： 当 以 100-200mV/min的 速 度 对 盛 有 0.5mMCdCl2溶液 施 加 电 压 时 ， 记 录 电 压 V 对 电 i 的 变 化 曲 线 。 )Hg(CdsCd0DME cclg2059.0 2其 中 CsCd2+为 Cd2+在 滴 汞 表 面 的 浓 度 。 BCD段 ： 继 续 增 加 电 压 ， 或 DME更 负 。 从 上 式 可 知 ， cs 将 减 小 ， 即 滴 汞 电 极 表 面 的 Cd2+

13、迅 速 获 得 电 子 而 还 原 ， 电 解 电 流 急 剧 增 加 。 由 于 此 时 溶 液 本 体 的 Cd2+来 不 及 到 达 滴 汞 表面 ， 因 此 ， 滴 汞 表 面 浓 度 cs 低 于 溶 液 本 体 浓 度 c， 即 cs c， 产 生 所 谓 “ 浓 差 极 化 ” 。 电 解电 流 i与 离 子 扩 散 速 度 成 正 比 ， 而 扩 散 速 度 又 与 浓 度 差 (c-cs) 成 正 比 与 扩 散 层 厚 度 成 反 比 , 即 i = k(c-cs)/。ED段 ： 外 加 电 压 继 续 增 加 ， cs 趋 近 于 0， (c-cs)趋 近 于 c 时 ，

14、 这 时 电 流 的 大 小 完 全 受 溶 液 浓度 c 来 控 制 极 限 电 流 id， 即 ：这 就 是 极 谱 分 析 的 定 量 分 析 基 础 。 注 意 ： 式 中 极 限 电 流 i d 包 括 残 余 电 流 iR (不 由 扩 散 产 生 ） ， 故 极 限 电 流 减 去 残 余 电 流即 为 极 限 扩 散 电 流 。 当 电 流 等 于 极 限 扩 散 电 流 的 一 半 时 所 对 应 的 电 位 称 之 为 半 波 电 位(E1/2)， 由 于 不 同 物 质 其 半 波 电 位 不 同 ， 因 此 半 波 电 位 可 作 为 极 谱 定 性 分 析 的 依 据

15、 （ 半 波电 位 极 谱 定 性 分 析 原 理 ） 。 Kcid id=K c 推 导 过 程 见 P4344及图 2-27 极 谱 分 析 的 特 殊 之 处 ：1） 采 用 一 大 一 小 的 电 极 ： 大 面 积 的 去 极 化 电 极 参 比 电 极 ； 小 面 积 的 极 化 电 极 ；2） 电 解 是 在 静 置 、 不 搅 拌 的 情 况 下 进 行 。极 谱 分 析 的 特 点 ： 滴 汞 和 周 围 的 溶 液 始 终 保 持 新 鲜 保 证 同 一 外 加 电 压 下 的 电 流 的 重 现 和 前 后 电 解 不 相 互 影 响 。 汞 电 极 对 氢 的 超 电

16、位 比 较 大 可 在 酸 性 介 质 中 进 行 分 析 (对 SCE， 其电 位 可 负 至 -1.2V)。 滴 汞 作 阳 极 时 ， 因 汞 会 被 氧 化 ， 故 其 电 位 不 能 超 过 +0.4V。 即 该 方 法 不 适 于 阴 离 子 的 测 定 。 汞 易 纯 化 ， 但 有 毒 ， 易 堵 塞 毛 细 管 。书 P42 二 、 极 谱 定 量 分 析 基 础 （ 书 44）（ 一 ） 定 量 公 式 ： 由 前 述 可 知 ， 但 极 限 扩 散 电 流 大 小 到 底 与 哪 些 因 素 有 关 ？ 根 据 Fick第 一 、 第 二 定 律 可 得 到 最 大 扩

17、散 电 流 （ A） ： 该 式 反 映 了 汞 滴 寿 命 最 后 时 刻 的 电 流 ， 实 际 上 记 录 仪 记 录 的 是 平 均 电 流附 近 的 锯 齿 形 小 摆 动 。 平 均 电 流上 式 亦 称 为 Ilkovi公 式 。其 中 平 均 极 限 扩 散 电 流 (A)； z电 子 转 移 数 D扩 散 系 数 (cm2/s)； m汞 滴 流 量 (g/s)； t测 量 时 ， 汞 滴 周 期 时 间 (s)； c待 测 物 浓 度 (mmol/L)。 Kcid ctmzD708i 613221d ctmzD607i 613221d di （ 二 ） 影 响 扩 散 电 流

18、 的 因 素 （ 书 P45） 从 Ilkovi 公 式 知 ， 影 响 扩 散 电 流 的 因 素 包 括 ：a) 溶 液 组 份 的 影 响 组 份 不 同 ， 溶 液 粘 度 不 同 ， 因 而 扩 散 系 数 D不 同 。 分 析 时 应 使 标 准液 与 待 测 液 组 份 基 本 一 致 。b) 毛 细 管 特 性 的 影 响 汞 滴 流 速 m、 滴 汞 周 期 t 是 毛 细 管 的 特 性 ， 将 影 响 平 均 扩 散 电 流 大小 。 通 常 将 m2/3t1/6称 为 毛 细 管 特 性 常 数 。 设 汞 柱 高 度 为 h， 因 m=kh，t=k1/h, 则 毛 细

19、 管 特 性 常 数 m 2/3t1/6=kh1/2， 即 与 h1/2成 正 比 。 因 此 ， 实 验 中 汞 柱 高 度 必 须 一 致 。 该 条 件 常 用 于 验 证 极 谱 波 是 否 扩散 波 。c) 温 度 影 响 除 z外 ， 温 度 影 响 公 式 中 的 各 项 ， 尤 其 是 扩 散 系 数 D。 室 温 下 ， 温 度每 增 加 1oC， 扩 散 电 流 增 加 约 1.3%， 故 控 温 精 度 须 在 0.5oC。di （ 三 ） 干 扰 电 流 极 其 消 除 （ 书 P48 50） 除 用 于 测 定 的 扩 散 电 流 外 ， 极 谱 电 流 还 包 括

20、： 残 余 电 流 ； 迁 移 电 流 ； 极 谱极 大 ； 氧 波 。 这 些 电 流 通 常 干 扰 测 定 ， 应 设 法 扣 除 ！1. 残 余 电 流 (Residual current)：产 生 ： 在 极 谱 分 析 时 ， 当 外 加 电 压 未 达 分 解 电 压 时 所 观 察 到 的 微 小 电 流 ， 称 为残 余 电 流 (ir)。 包 括 因 微 量 杂 质 引 起 的 电 解 电 流 和 因 滴 汞 生 长 、 掉 落 形 成 的电 容 电 流 (或 充 电 电 流 )。 它 们 直 接 影 响 测 定 的 灵 敏 度 和 检 出 限 。 电 解 电 流 ： 由

21、存 在 于 滴 汞 上 的 更 容 易 还 原 的 微 量 杂 质 如 水 中 微 量 铜 、 溶 液中 未 除 尽 的 氧 等 引 起 。 电 容 电 流 ： 又 为 充 电 电 流 ， 是 残 余 电 流 的 主 要 部 分 。 是 由 于 滴 汞 的 不 断 生长 和 落 下 引 起 的 。 滴 汞 面 积 变 化 双 电 层 变 化 电 容 变 化 充 电 电 流 。 充 电 电 流 为 10-7A， 相 当 于 10-5 mol/mL物 质 所 产 生 的 电 位 影 响 测 定 灵 敏 度 和 检 测限 。扣 除 ： ir 应 从 极 限 扩 散 电 流 中 扣 除 ： 作 图 法

22、 和 空 白 试 验 。 2. 迁 移 电 流 (Migration current)产 生 ： 由 于 电 极 对 待 测 离 子 的 静 电 引 力 导 致 更 多 离 子 移 向 电 极 表 面 ， 并 在 电 极 上 还 原 而 产 生 的 电 流 ， 称 为 迁 移 电 流 。 它 不 是 因 为 由 于 浓 度 陡 度 引 起 的 扩 散 ， 与 待 测 物 浓 度 无 定 量 关 系 ， 故 应 设 法 消 除 。消 除 ： 通 常 是 加 入 支 持 电 解 质 (或 称 惰 性 电 解 质 )类 似 于 缓 冲 液 。3. 极 谱 极 大 (Maximum current)

23、产 生 ： 当 外 加 电 压 达 到 待 测 物 分 解 电 压 后 ， 在 极 谱 曲 线 上 出 现 的 比 极 限 扩 散 电 流 大 得 多 的 不 正 常 的 电 流 峰 ， 称 为 极 谱 极 大 。 其 与 待 测 物 浓 度 没 有 直 接 关 系 ， 主 要 影 响 扩 散 电 流 和 半 波 电 位 的 准 确 测 定 。 其 产 生 过 程 为 ： 毛 细 管 末 端 汞 滴 被 屏 蔽 表 面 电 流 密 度 不 均 表 面 张 力 不 均 切 向 调 整 张 力 搅 拌 溶 液 离 子 快 速 扩 散 极 谱 极 大 。 消 除 ： 加 入 可 使 表 面 张 力

24、均 匀 化 的 极 大 抑 制 剂 ， 通 常 是 一 些 表 面 活 性 物 质 如 明 胶 、 PVA、 Triton X-100等 。 书 P49 书 P49 4. 氧 波 (Oxygen waves)产 生 ： 两 个 氧 极 谱 波 ： O2 2H 2e H2O2 -0.2V (半 波 电 位 ) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH-) H2O2 2H 2e 2H2O -0.8V (半 波 电 位 ) (H2O2 + 2e = 2OH-) 其 半 波 电 位 正 好 位 于 极 谱 分 析 中 最 有 用 的 电 位 区 间 (-0.2-1.2V)， 如 图 所 示

25、。 因 而 重 叠 在 被 测 物 的 极 谱 波 上 ， 故 应 加 以 消 除 。消 除 ： a) 通 入 惰 性 气 体 如 H 2、 N2、 CO2 (CO2仅 适 于 酸 性 溶 液 ); b) 在 中 性 或 碱 性 条 件 下 加 入 Na2SO3， 还 原 O2; c) 在 强 酸 性 溶 液 中 加 入 Na2CO3， 放 出 大 量 二 氧 化 碳 以 除 去 O2； 或 加 入 还 原 剂 如 铁 粉 ， 使 与 酸 作 用 生 成 H2， 而 除 去 O2； d) 在 弱 酸 性 或 碱 性 溶 液 中 加 入 抗 坏 血 酸 。 e) 分 析 过 程 中 通 N2保

26、护 （ 不 是 往 溶 液 中 通 N2） 。 书 P49 1-空 气 饱 和 ， 出 现 氧 双 波2-部 分 除 氧3-完 全 除 氧 三 、 极 谱 分 析 与 实 验 技 术（ 一 ） 定 量 方 法 已 知 id=Kc 为 极 谱 定 量 分 析 依 据 。 实 际 工 作 中 是 量 度 极 谱 波 相 对 波 高 或 峰 高， 通 过 标 准 曲 线 法 或 标 准 加 入 法 进 行 定 量 分 析 。1. 波 高 测 量 峰 高 测 量 采 用 三 切 线 法 ， 即 分 别 通 过 残 余 电 流 、 极 限 电 流 和 完 全 扩 散电 流 作 三 直 线 ， 然 后 测

27、 量 所 形 成 的 两 个 交 点 间 的 垂 直 距 离 ， 如 图 所 示 xxsxsx xssx Vh)VV(h hVcc 2. 工 作 曲 线 法3. 标 准 加 入 法 首 先 测 量 浓 度 为 cx、 体 积 为 Vx 的 待 测 液 的 波 高 hx； 然后 在 同 一 条 件 下 ， 测 量 加 入 浓 度 为 cs 体 积 为 Vx 的 标 准液 后 的 波 高 。 由 极 谱 电 流 公 式 得 ： （ 二 ） 实 验 技 术1. 除 氧 方 法 (见 前 述 )2. 底 液 的 选 择 除 残 余 电 流 ir 可 通 过 作 图 法 扣 除 外 ， 其 它 干 扰

28、电 流 如 迁 移 电 流 、极 大 电 流 和 氧 波 还 需 在 测 量 液 中 加 入 适 当 试 剂 。 支 持 电 解 质 ： HCl, H2SO4, NaAc-HAc, NH3-NH4Cl, NaOH, KCl； 极 大 抑 制 剂 ： 动 物 胶 ， PVC, Triton X-100； 除 氧 剂 ： 中 性 或 碱 性 中 加 Na 2SO3, 微 酸 性 液 中 加 抗 坏 血 酸 ； pH 值 ： 控 制 酸 度 的 缓 冲 液 ； 其 它 试 剂 ： 如 可 改 变 离 子 半 波 电 位 的 配 合 剂 ， 以 消 除 干 扰 等 ；这 些 加 入 各 种 试 剂 后

29、 的 溶 液 称 为 “ 底 液 ” 。 3. 测 量 温 度 及 汞 柱 高 度 控 制4. 汞 的 使 用a) 汞 的 纯 化 ：氧 化 法 ： 将 空 气 通 入 汞 内 (14 hrs)， 直 到 汞 液 面 无 黑 色 氧 化 物 为 止 ，用 分 液 漏 斗 分 离 。洗 涤 法 ： 从 漏 斗 (下 端 为 插 入 洗 涤 液 中 的 毛 细 管 )向 80cm 40cm的 洗涤 管 中 (下 端 为 接 U 形 细 管 ， 洗 涤 管 内 充 5%HNO3或 5%Hg(NO3)2)加入 待 洗 汞 。 重 复 洗 涤 23次 。蒸 馏 法 ： 将 汞 洗 净 ， 放 入 真 空 蒸 馏 器 进 行 减 压 蒸 馏 ， 可 得 高 纯 度 汞 。电 解 法 ： 可 得 高 纯 度 汞 。b) 防 止 汞 中 毒 通 风 良 好 、 对 撒 落 的 汞 应 及 时 清 理 (用 刷 子 或 汞 镊 仔 细 收 集 并 放 于 水 中 ， 防 止 与 空 气 接 触 ； 对 不 能 清 理 的 要 撒 上 硫 磺 粉 或 用 三 氯 化 铁清 洗 )。 The End