《量化翻译31哈特利》由会员分享，可在线阅读，更多相关《量化翻译31哈特利（5页珍藏版）》请在装配图网上搜索。
1、3.1 哈特利-福克斯方程这一节我们通过推导哈特利-福克斯方程，来总结主要的 结论。我们这样做是为了在下一节(3.2 节)中的一些推导细 节可以跳过。为了达到我们的目的，我们可以把哈特利-福克斯理论等 同于单行列式理论，我们感兴趣的是找到一组自旋轨道%, a 使得这些自旋轨道构成单行列式，I屮Hxx兀兀兀(3.1)10-12 a b N是最佳可能近似，对于 N 电子体系的基态，通过一个电子的 哈密顿量H描述。根据变分原理，“最佳”自旋轨道是这些最 小的电子能量，E =屮 H|屮；二工:a|h|b + *工;ab|ab：二工:a|h|b： +1 工aa|bb-abab(3.2)aabaab通过3
2、.2节概述的过程，我们可以系统地改变自旋轨道% ,a只限制它们保留正交归一化，X 忱(3.3)-a bab直到能量e是最小的。这样做(以正式的方式)我们获得一0个方程，定义最佳的自旋轨道，我们得到最小 E 。对于最佳0 (哈特利-福克斯)自旋轨道的方程是哈特利-福克斯积分-微 分方程，hX (1) + Hdx |X (2)|2r-J (1)-工fdx X*(2)X (2)r-J (1)N X (1)(3.4)a2 b12 a2 ba 12 ba ab工ab#a其中，h(1)二一-V2-X Za (3.5)2 i rA 1 A是动能和势能，对于原子核的吸引，一个单电子选择电子1自旋轨道咒的轨道能
3、量是 a。a3.1.1 库仑和交换算符式（3.4）两项包括对所有b求和，在单行列式哈特利-福克斯理论下表示电子之间的作用。没有这些项，h（l）X =s X （3.6）aa a对于在原子核场下的单电子的自旋轨道态，是一个简单的单 电子薛定谔方程。双电子项的第一项是库仑项，也表示哈特 利理论-使用哈特利乘积波函数而不是反对称性哈特利乘积（斯莱特行列式）波函数。双电子项第二项是交换项，是由 行列式波函数的反对称性引起的。库仑项有个简单解释。在一个精确的理论下，库仑作用由双电子算符r-1表示。在哈特利或者哈特利-福克斯近似下，ij如式（3.4）所示，在x的电子1表示一个单电子库仑势，aVcoul （1
4、）=2 r-1（3.7）21/I 1 Cb1b# a让我们考虑这个势能。假设电子2占据xb。双电子势r-1由电ij子1和电子2的瞬时势表示的双电子势r-1被一个单电子势代ij替，通过电子1和电子2的平均作用r-1，全空间和电子2的12自旋坐标x2，可能dx |X（2）|2权重，电子2占据x2的体积元dx2b得到。通过求和所有的b # a，在x的电子上，我们得到总的a平均势，由其它自旋轨道上N-1个电子引起。根据这个解释，为了方便定义库仑算符为，J (I) = j dx lx (2)|2 r-1(3.8)b2 b12其中表示在X的平均局域势是由x的一个电子引起的。1b式(3.4)交换项，由单行列
5、式的反对称性引起的，有一些奇怪，没有像库仑项一样有一个简单的经验解释。然而，我们可以把哈特利-方程(3.4)写成本征方程，3.9)h (1) +工 J (1)-工 K x (1) n x (1)bbaa ab丰ab丰ax (1)我们引入了交换算符K (1)，通过作用在自旋轨道a 上b的效果定义，Kb(1)X”(1)=卩气x；(2)r1-1x”%(310)对于库仑算符，通过前面结果(3.8)比较得到，J (1)X (1)=卩 dx x；(2)r-1 x (2)x (1)(彳11)b a2 b 12 b a算符K (1)作用在x (1)上包含电子1和电子2的“交换”在式ba(3.10)r-1的右边
6、，与式(3.11)有关。不像局域库仑算符，12交换算符是非局域算符，因为它不存在一个简单势 K(X ),在b1空间X局域点定义。算符K (1)作用在x (1)上的结果依赖于x 1baa的值，在整个空间，不仅仅在 X 点，由式(3.10)可以得到。1例如，我们不可以像得到库仑势一样画出交换势的等高线。对于一个在X上的电子的库仑势J和交换势IK的期望值是 a b b 由在最后一章库仑和交换积分描述。:x (1) J (1)1 x dxdx x；(1)x (1)r-1x；(2)x =aa|bbaba 1 2 aa 12 bb(3.12):x (1) |K (1)| x (1)；aba3.13)fdx
7、dx x；(1)x (1)r-1x；(2)x =aalbb12 ab 12 ba3.1.2 福克斯算符 哈特利-福克斯方程，像我们之前写的那样，是h(i)+工J-工B见二也(1)(3.14)b丰ab丰a这是本征值形式。然而，方括号中的算符对于每一个它所作用的自旋轨道”a似乎是不同的(因为对bHa求和有限制)。然而检查方程式(3.10)和(3.11)，很显然，J (1)- K(1)孔(1) = 0(3因此，可以将这一项添加到(3.14)中，消除对求和的限制， 并定义一个福克斯算符，f (1)二 h(1) +工 J(1) - K (1)(3 16)b丰a所以哈特利-福克斯方程变成，f 叫 E(3.
8、17)这是哈特利-福克斯方程的通常形式。福克斯算符f是核哈 密顿量h与有效单电子势算符的和，又叫哈特利-福克斯势vHF (1)，vHF(1)丄Jb(1)-K(1) (3.18)b丰a因此，f= h(1vHF(1)(3.19)有时为了方便根据算符P写交换势，作用在右边，交12换电子 1 和电子 2，因此，3.20)K X =Jdx X*(2)r-1/ 锐=Jdx X*(2)r收(2)r-i/ b a 2 b 12 a b 2 b 12 b 12 a福克斯算符使用 P 写成，12f (1) = h(1) + VHF (1) = h(1) + SJ dx X *(2)r-1(1 - P ) X (2
9、)/321)2 b 1212 b (3.21)b哈特利-福克斯方程，f|勺(3.22)是在自旋轨道中的本征方程，和自旋轨道的本征函数和能量 一样的本征值。这个积分-微分方程的精确解对应于“精确” 的哈特利-福克斯自旋轨道。实际上，只有对于原子才有可能 精确地解出这个方程(作为一个积分-微分方程) 。通常情况 下，我们会引入一组基函数来展开自旋轨道，并解出一组矩 阵方程，后面会讲到。只有当基组趋于完备时，当我们接近 哈特利-福克斯极限时，我们得到的自旋轨道会接近精确的哈 特利-福克斯自旋轨道。当式(3.22)写成一个线性本征值方程，这可能被描述 为一个伪本征值方程，因为福克斯算符有泛函依赖，通过库 仑和交换算符，得到伪本征值方程的解aL因此哈特利-福 克斯方程实际上是非线性方程，需要用迭代方法求解。
量化翻译31哈特利
