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1、SCR 脱硝催化剂抗碱中毒和抗堵性能分析和探讨选择性催化复原SCR技术具有高选择性、高稳定性、高脱硝率等特点，是目前最广泛使用的烟气脱硝技术，催化剂是 SCR 烟气脱硝技术的核心，也是影响整个 SCR 系统脱硝效果和经济性的主要因素。目前SCR 脱硝催化剂一般是以V2O5 为活性成分、WO3或 MoO3为助剂、TiO2 为载体的 V2O5-WO3(MoO3)/TiO2 催化剂。烟气中碱金属K、Na和碱土金属Ca、Mg对 SCR 催化剂存在两个方面的不利影响：1可产生化学毒化作用，最终导致脱硝催化剂的失活。2碱或者碱土金属盐类在较低温度状况下100-280，与水发生协同作用，简洁粘附和板结在催化
2、剂外表，造成脱硝催化剂的堵塞和板结。本文针对碱土金属对催化剂毒性和堵塞机理， 依据不同行业的烟气特点和脱硝工艺，评估 SCR 脱硝催化剂碱金属中毒和堵塞的风险性，对今后的脱硝催化剂的正确选型供给肯定的参考及借鉴意义。1 脱硝催化剂的碱中毒和抗堵性1.1 碱土金属中毒机理1.1.1 碱金属K、Na对催化剂作用最严峻的为 K、Na 两种碱金属，而其在烟尘中的存在形式中又以金属氯盐和氧化物的中毒效果最为严峻。金属氯盐 KCl 可使钒基催化剂化学中毒，其机制主要是 K 在 V 或 W 的 Brnsted 酸位点形成 V( W) -O-K 键，导致 Brnsted 酸位点削减，影响 NH3 的吸附活化，
3、此外，KCl 可使钒基催化剂烧结从而导致催化剂活性下降。碱金属氧化物 K2O 碱性比金属氯盐强，其毒化作用强于金属氯盐。争论指出，钒基催化剂K2O 中毒机理见图 1，K2O 与SCR 催化剂外表的活性位点Brnsted 酸位( V-OH)发生反响，生成 V-OK，减弱了催化剂外表 Brnsted 酸位的酸性，使催化剂吸附 NH3 力量下降，抑制 SCR 反响活性中间体 NH4+的生产，催化活性随之下降。争论觉察当K2O 负载量 1% 时催化剂完全失活。图 1 SCR 催化剂碱金属 K +中毒机理碱金属钠盐的中毒机理与钾盐类似，可引起催化剂物理中毒和化学中毒，以化学中毒为主。物理中毒主要是引起催
4、化剂外表颗粒的沉积和孔道的堵塞。而化学中毒主要是由于碱金属 Na 与催化剂外表的 Brnsted 酸性位点上的 V-OH 发生反响，生成V-ONa，使 V2O5 和 WO3 等金属氧化物的化学环境发生变化，从而影响其催化性能。1.1.2 碱土金属Ca、MgCaO 是碱性物质，目前使用的 V2O5/TiO2 基催化剂的活性位是具有 Lewis 酸或Brnsted 酸性质的物质，烟气中游离态CaO 和催化剂外表的酸位中和，削减催化剂的活性位，从而降低催化剂的活性。固然 CaO 与催化剂表层酸性位物质之间的反响属于固固反响，反响速度较慢，所以单纯的 CaO 碱性使得催化剂酸性下降并不会造成催化剂活性
5、的大幅下降。但沉积在催化剂外表的 CaO 还与烟气中的 SO3 反响生成致密的 CaSO4 盲层，造成催化剂微孔堵塞却是催化剂活性下降的主要缘由。另外， CaO 可以造成催化剂微孔堵塞，使得催化剂活性下降。可以通过提高吹灰频次缓建催化剂的堵塞。烟气中的水分会对碱土金属中毒产生协同作用。催化剂在枯燥状态下，由于固固反响速度缓慢，碱土金属中毒不明显。催化剂失活的速度主要取决于催化剂外表的碱土金属的外表浓度，而碱土金属的外表浓度主要取决于飞灰在催化剂外表的沉积速度、停留时间和沉积量。当催化剂外表有液体水生成时，碱金属会在水中溶解，加速向催化剂内部集中，并与活性位发生反响，导致催化剂活性位快速丧失。1
6、.2 脱硝催化剂的抗堵性抗堵性一般受三种因素影响：1灰的本身特性，如碱性灰，一般在较低的温度，有水参与的状况下，简洁粘结和板结；如硫铵，一般具有较强的粘滞性，易和其他灰粘附一起，难以去除。2灰的含量，较高的灰含量导致灰不简洁准时排解，造成大量的沉积和堵塞，一般需要选择适宜的吹灰形式和加强吹灰频次；3脱硝催化剂的构造选型，平板式催化剂的抗堵性要比蜂窝催化剂优越的多。平板式催化剂比外表积比蜂窝式小，用量相对较多，但是不易堵灰。平板式催化剂相对于蜂窝催化剂具有节距大，孔道角落少，不易形成低流速区等特点，能有效避开飞灰的积存、堵塞催化剂孔道，如图 2 所示。同时，平板式脱硝催化剂以金属钢网为基材，具有
7、柔性构造，烟气流过平板式催化剂时，催化剂单板在烟气中不停振动，使飞灰难以附着于催化剂外表。图 3 为蜂窝催化剂外观图，蜂窝催化剂壁面夹角多，易积灰，需增大孔径才能降低积灰量，但是增大孔径后整体表外表和强度下降。图 2 平板式催化剂 图 3 蜂窝式催化剂2 不同行业脱硝催化剂碱金属中毒风险不同行业脱硝也正在间续进展，它们烟气排出的温度、灰分、碱金属含量具有很大差异性，很多行业的烟气碱含量要远远高于煤粉发电脱硝的碱含量我国煤种中碱煤的碱金属含量 0. 3%0. 5%；高碱煤的碱金属含量大于 0. 5%。因此，也对 SCR钒基脱硝催化剂碱金属中毒问题提出的的挑战。尤其是水泥窑、钢铁烧结机、焦化厂、氧
8、化铝熟料窑和生物质锅炉、以及高碱煤发电这些行业，要高度重视烟气脱硝中碱金属对脱硝催化剂的中毒风险性。2.1 水泥窑脱硝水泥窑烟气 SCR 脱硝一般布置在预热器出口的 310450的中高温烟气区间。在预热器出口的水泥窑烟气特点如表 1 和表 2 所示。表 1 水泥窑尾预热器出口烟气成分表 2 某水泥窑尾飞灰与燃煤锅炉飞灰主要成分比照从表 1 和表 2 可看出，烟气中水含量为 816%，粉尘含量高达 60120 g/Nm3，其中碱土金属 CaO 高达 78.24%。这样高的灰含量和碱土金属含量，会导致： 1脱硝催化剂物理中毒和化学中毒，以物理钝化为主，CaSO4 及 CaO可与烟气中的 SO3/S
9、O2 生成 CaSO4会堵塞催化剂微孔，影响反响气向活性位点集中。2催化剂在含高钙飞灰的烟气中长期运行会加快催化剂的磨损。3烟气中的水分会对碱土金属中毒产生协同作用，导致催化剂活性位快速丧失。因此，水泥窑脱硝需要预先除尘，或者选择耐磨、抗堵、抗碱中毒的催化剂进展脱硝。2.2 钢铁厂烧结机脱硝烧结烟气的 SCR 脱硝主要分为脱硫前脱硝和脱硫后脱硝两种。脱硫前脱硝工艺是把静电除尘器后的烟气，烟温通常在 120150，没有经过脱硫，直接通过 GGH 和补热后加热到 230-300进展脱硝。脱硫后脱硝可分为湿法脱硫+SCR 脱硝、半干法脱硫+SCR 脱硝、活性炭脱硫+SCR 脱硝这三种工艺。其中湿法脱
10、硫和半干法脱硫都属于碱法脱硫；活性炭脱硫则是利用活性炭的吸附性能吸附净化烟气中 SO2。静电除尘器后的烧结烟气特点如表 3 所示。表 3 钢铁厂烧结机烟气特点表 4 某烧结机飞灰主要成分如表 3 和表 4 所示，烟尘中水含量 1012%，SO2 浓度高达 8003000mg/Nm3，粉尘浓度 100200mg/Nm3，灰分中挥发性碱金属含量高，K2O 含量高达 41.27%，Na2O 含量达 3.05%。对于烧结机脱硫前脱硝工艺，虽然经过静电除尘，将烟气中飞灰浓度掌握在100200mg/Nm3，但是碱金属含量高，不断累积在催化剂外表，照旧会导致催化剂的中毒和堵塞。主要是通过以下 4 种途径导致
11、催化剂的失活：1） 烧结机飞灰中碱金属氧化物K、Na含量高，与脱硝催化剂的活性酸位点反响，导致催化剂化学失活，2） 飞灰粘度大，其主要成分 KCl、NaCl、Fe2(SO4)3、CaSO4 等有很强的吸湿性，极易吸潮而粘结成块，最终堵塞催化剂。3） 当脱硝温度低于 300，SCR 脱硝过程中还伴有硫酸氢铵/硫酸铵生成复原剂氨气和烟气中三氧化硫反响生成物，硫酸氢铵/硫酸铵易潮解、粘度大，会与飞灰粘结到一起，加剧糊堵催化剂。 4烟气中的水分促进碱金属的粘附和板结在催化剂的外表，对碱金属堵塞和中毒产生协同作用，导致碱中毒现象更加快速。对于脱硫后的 SCR 脱硝工艺，虽然烟气经过脱硫后 SO2 浓度大
12、幅降低，生成硫酸氢铵/硫酸铵的可能性会大大降低，但是碱法脱硫后会引入脱硫剂，脱硫剂一般是钠盐、钙盐和氨盐，这些碱盐类不能完全被拘留在固体灰中或者是脱硫废水中，而是会有1-10mg/Nm3 残留物随着烟气的携带而进入到脱硝催化剂系统中，不断地富集在催化剂外表，一段时间后会造成催化剂的物理堵塞微孔和化学碱中毒。对于活性炭脱硫+SCR 脱硝工艺，由于碱金属一般趋向于以微米、甚至是纳米级小颗粒物存在于烟气中，而活性炭对小颗粒物质如碱金属的吸附性相对较差，无法显著降低碱金属含量，烟气中碱金属含量高达 40%，因此，烧结机脱硝催化剂的选择， 要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。2.3 焦化厂脱硝焦炉烟气
13、脱硝温度一般是 180280，焦炉烟气脱硝设置一般是布置于脱硫除尘装置之后，目前的主流工艺是“SDA 半干法脱硫+低温 SCR 脱硝”和“SDS 干法脱硫+ 低温 SCR 脱硝”。焦炉脱硝烟气特点如表 5 所示。表 5 焦炉烟气成分如表 5 所示，烟尘中水含量为 1220%，SO2 浓度高达 30500mg/Nm3，粉尘浓度为2050mg/Nm3。在经过SDS 或 SDA 脱硫后的烟气 SO2 浓度降至 3050mg/Nm3，粉尘浓度为 5-15mg/m3。在 SDS 脱硫中承受的是碳酸氢钠作为脱酸剤；在 SDA 脱硫过程中承受的是钠基脱硫剂。这些脱硫剂的使用将碱金属盐带入到焦炉烟气中，烟尘主
14、要以 Na2SO3 和 Na2SO4 为主，即使碱含量只有 5-15mg/m3，由碱金属引起的脱硝催化剂化学中毒风险和碱灰粘附和板结到催化剂上风险照旧存在。主要是通过以下 4 种途径导致催化剂的失活： 1碱金属会沉积在催化剂外表堵塞小孔，降低催化剂比外表积和孔容，引起催化剂物理堵塞；2） 碱金属与催化剂外表 V、W 或 Mo 的活性 Brnsted 酸位生成 V(W、Mo)-O-Na/K， 减弱催化剂外表 Brnsted 酸位的酸性，造成催化剂化学失活。3） 在 200温度条件下，烟气中的 SO3 与脱硝复原剂 NH3 易反响生成硫铵。生成的硫铵会累积于催化剂外表，影响催化剂活性。 4烟气中的
15、水分对碱土金属板结和糊堵产生协同作用，导致碱中毒堵塞现象更加快速。因此，焦化厂脱硝尽管经过半干法SDA或者干法SDS脱硫后，烟气条件已经得到较大程度的改善，但是由于钠盐脱硫剂的引入，导致烟气中的碱含量照旧可达5-15mg/m3。焦化厂脱硝催化剂的选择，照旧要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。2.4 氧化铝熟料窑脱硝氧化铝熟料窑承受低温 SCR 脱硝工艺，SCR 反响器布置在布袋除尘或电除尘之后。氧化铝熟料窑后的烟气特点如表 6 所示。表 6 氧化铝熟料窑烟气成分表 7 某熟料窑烟灰成分测试结果如表 6 和表 7 所示，熟料窑烟气具有以下特点： 1氧化铝熟料窑烟气中水含量为 30%左右，SO2
16、 浓度为 200 mg/Nm3，粉尘浓度为10100mg/Nm3。2飞灰主要由Al、S、Ca、K、Na、Cl 等元素构成，其中金属元素多以硫酸盐和氯化物的形式存在。碱金属 K2O 和 Na2O 分别到达 24.05%和 24.07%。主要是通过以下 4 种途径导致催化剂的失活：1飞灰中 Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4 等有很强的吸湿性，当系统因启停、状态波动、操作不当等缘由在低温工况下运行时，Fe2(SO4)3、K2SO4、CaSO4 等易吸潮而粘结成块。导致催化剂孔道的堵塞。2KNa易与催化剂外表 V、W 或 Mo 的活性酸位点形成 V(W、Mo)-O-K 键，导致活性酸位点数量
17、削减，从而影响复原剂 NH3 的吸附活化，造成催化剂活性大幅下降。3在 160-200温度条件下，烟气中的 SO3 与脱硝复原剂 NH3 易反响生成硫铵。生成的硫铵会累积于催化剂外表，影响催化剂活性。 4烟气中的水分对碱土金属板结和糊堵产生协同作用，导致碱中毒堵塞现象 更加快速。因此，氧化铝熟料窑脱硝催化剂的选择，要充分考虑抗碱中毒性和抗堵塞性地影响。2.5 生物质直燃发电锅炉脱硝为了避开碱金属对催化剂的影响，生物质锅炉脱硝工艺路线常承受除尘脱硫后脱 硝；除尘脱硫后的烟气，通过 GGH、热风炉或蒸汽加热器等方式将烟气温度上升， 再承受常规 SCR 催化剂进展脱硝，这种方法，投资及运行本钱都格外
18、高。假设在生物质锅炉烟气除尘前承受 SCR 脱硝技术，马上燃煤锅炉的 SCR 烟气脱硝技术直接应用于生物质锅炉，承受抗碱金属脱硝催化剂可在生物质炉排炉的 300420的温区的烟气中直接进展脱硝，然后再把脱硝后的烟气返回到锅炉中，再进展余热回收利用。这种脱硝方式可有效降低生物质脱硝的本钱及能源消耗，但必需解决催化剂中毒失活和堵塞的问题。生物质直燃发电锅炉在 300420的温区的烟气特点如表 8 所示。表 8 生物质锅炉烟气成分如表 8 所示，烟尘中碱金属含量达8%以上。灰含量高达30g/Nm3，这样的高碱和高灰将会使得催化剂存在如下问题：1） 生物质燃料本身含有 K、Na、Ca 等碱性物质，燃烧
19、后形成飞灰进入 SCR 系统， 吸附在 SCR 催化剂外表或堵塞催化剂孔道，并且与催化剂外表活性成分发生反响， 造成催化剂化学中毒。2） 生物质锅炉的高灰量，导致催化剂存在堵灰的风险。因此，生物质脱硝催化剂的选择要充分考虑催化剂的抗碱中毒性和抗堵性，需要承受抗堵灰性能较好的平板式催化剂进展脱硝，并且充分考虑平板式催化剂的设置间距，以便让灰顺畅排出。同时，合理的选择吹灰器和吹灰频次，防止催化剂的积灰和物理失活。3 结语随着政府对非电工业大气污染排放的重视度提升，在电力行业脱硝市场接近饱和的背景下，非电行业脱硝成为大气治理的一个主战场。每个非电行业烟气特点不一样， 对烟气脱硝催化剂的要求也不同。近
20、年来在已投入运行水泥、焦化、钢铁行业的脱硝工程中，SCR 脱硝催化剂碱中毒失活、堵塞的案例常有发生。北京华电光大联合华北电力大学国家生物质试验室始终致力于抗碱中毒和抗堵塞 SCR 脱硝催化剂的研发与应用，并拥有完全自主学问产权和专利群，并在 2023 年荣获国家科学进步二等奖和教育部科学技术进步一等奖。华电光大研发出的平板式抗碱脱硝催化剂具有抗碱中毒性能，可以保证长期运行不中毒；平板式催化剂具有优良的抗堵性能，在烟尘总量高达 300g/Nm3 的工程工程中运行稳定，不堵灰；同时可满足较为广泛的温区脱硝烟气在150450，全掩盖了中低温脱硝段。华电光大的抗碱平板式催化剂因其优良的性能，正越来越受到水泥、烧结机、焦化、氧化铝熟料窑、生物质直燃锅炉等行业的 SCR 关注和青睐。
《安全环境环保技术》之SCR脱硝催化剂抗碱中毒和抗堵性能分析和探讨
