锰锌铁氧体

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1、锰锌铁氧体综述1.1MnZn 铁氧体中的金属离子分布尖晶石型铁氧体用普通的结构式可表示为：何就F貯）呼號 Rma位B位式中：用圆括弧（）表示A位；用方括弧口表示B位。这个结构式表示A位上有x份的 Fe3+, （1-x）份M2+ ；在B位上有（2-x）份的Fe3+, x份的M2+。这里x为变量，称为反 分布率。如果：（l）x=O,结构式为（閻出）甩娜O4,表示M2+全部在A位，Fe3+全在B位，这种 结构的铁氧体称为正型尖晶石结构，如Zn、Cd、Ca 铁氧体。x=1，结构式为（Fe3+） 口能咆沪04,表示M2+全部在B位，而Fe3+半占 据A位，另一半占据B位，这种结构的铁氧体称为反型尖晶石结

2、构，如Li、Cu、Fe、 Co、 Ni 铁氧体。Ovxv 1,表示在A位置和B位置上两种金属离子都存在，称为混合型尖晶石结构。 尖晶石铁氧体中金属离子的分布比较复杂，决定阳离子在A和B位上分布的因素有：离子半径、电子组态、静电能、极化效应和离子价态平衡等。锌铁氧体为ZnFezOq正型尖晶石结构的铁氧体，其离子分布式为綸沖）二门O4；锰铁氧体MnFezOq为混合型尖晶石结构的铁氧体，即任：）工斗1 Fw： 04,锰锌铁氧体MnZnFezOq也为混合型尖晶石结构的 铁氧体，我们假设x （x v 1）份的锌铁氧体与（1-x）份的锰锌铁氧体固熔，即有：心门04+）1-x （渤：舟，兔D y 4O4（二

3、二）:二-： 1 04（2）1.2MnZn 铁氧体的自发磁化理论）亚铁磁性的奈耳分子场理论为了解释铁氧体的特征，奈耳将反铁磁性的定域分子场理论应用到亚铁磁性中。奈耳 以反型尖晶石铁氧体的晶体结构为基础，建立了亚铁磁性的简单分子场理论。奈耳把尖晶 石结构抽象成两种次晶格，即A位和B位，并认为A位和B位之间的相互作用是主要的相 互作用，并且具有相当大的负值。绝对零度时，这种相互作用导致磁矩按如下方式取向： A位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为Ma ; B位所有离子磁矩都平行排列，其磁矩为 Mb。Ma和Mb取向相反，但数量不相等。观察到的自发磁化强度等于两者之差值丨Ma -Mb 丨。假设铁氧体的分子

4、式为：MeO Fe?。考虑一般情况，Fe“离子A位和B位都有分 布，分布比例为a:b,并且有：a+ b=1。对于正型尖晶石铁氧体，a二0，b =1。对于反型尖 晶石结构，a二b= 1/2。一般情况下，Fe3+离子A位和B位都有分布，如网秽加悚）网家j 贓*。4。为讨论简单，假定Me2+是非磁性的，则a和b分别代表A位和B位上磁性离子所 占的份数。于是，一克分子铁氧体中A位和B位上的自发磁化强度分别有Ma = aMa和Mb= bM,整个铁氧体的总的自发磁化 强度为：MS= MA+MB = aMa+bMb（3）式（3）是讨论亚铁磁性的基本公式。从这些方程出发，可以讨论亚铁磁性的基本特性： 亚铁磁性

5、的自发磁化强度及其与温度的关系；亚铁磁性的顺磁特性。在后面我们将继续 讨论MnZn铁氧体的自发磁化强度及其与温度的关系。（2）MnZn铁氧体的分子饱和磁矩饱和磁矩nB是铁氧体材料各种物理特性的基础，饱和磁矩的大小取决于铁氧体的结 构特性。MnZn铁氧体是一种亚铁磁性材料，其磁性来源于两种没有抵消的离子磁矩的反 向排列，因此可以根据总金属离子的分布和各种磁性离子的磁矩数，可以大致计算出各种 铁氧体分子的饱和磁矩。在MnZn铁氧体中，处于四面体（A位）和八面体（B位）的自旋磁矩的取向是反向平行排列的，其分子磁矩就为 A、B两次晶格中离子的自旋反平行耦合的净磁矩。由于B次晶格的离子数目两倍于A次晶格

6、的数目，则净磁矩M有式中，Mb为B次晶格磁性离子具有的磁矩，Ma为A次晶格磁性离子具有的磁矩。下面我们将根据 A 位和 B 位离子磁矩反向平行的假定，利用下面的示意图计算 MnZn 铁氧体的饱和磁矩。由式(5)可以看出，通过调整x值可以来改变铁氧体的饱和磁矩，x值越 大，锰 锌铁氧体的饱和磁矩就越大，但实验情况却非如此。图 1.1 给出了式( 5) 次晶格 A 位 B 位氧离子 离子分布式(Zn2x，Mn2(i-x),Fe3(+1-X)(i-)Mn笃加-Fe 2x+(i-x)(i+)40 2-离子磁矩取向-(1-x) MMn2+-(1-X)(1- M)Fe3+(1-X)(1- M)Mn2+2x

7、，(1- X)(1+ M) Fe3+ 分子磁矩 B=(1- x)(1- M)Mn2+(2x+(1- x)(1+ M)Fe3+-(1- x) MMn2+-(1-x)(1- M)Fe3+ =(1-x)(1-2M)Mn2+2+(32+x+(1-x)2M)Fe3+=5(1+x)e(5)的计算值与实验值(实线)，同图也画出了其它铁氧体的结果。由图可知，只有当x值 比较小时，计算值与实验值符合；当x值较大时，实验值上升缓慢，落在图中虚线下边； 若 x 超过某一值后，实验值反而随着 x 值的增加而下降。出现这种偏差的原因可以用交换力对的概念来解释。当加入少量非磁性 Zn2+ 离子后，Zn2+离子强占了 A位

8、，部分A位上的Fea+离子被赶到B位，使得A位的磁矩下降，B 位的磁矩增加，结果使得铁氧体饱和磁矩大大增加。但当 Zn2+ 离子加入较多时，将会出现 这样一些B位，由于原来与此B位离子产生超交换力的A位被Zn2+离子所占的几率增 加，因而处于这些 B 位的磁性离子将失去超 交换力的对象，即 A-B 间的交换作用消失。 但这一B位的磁性离子却受到它近邻B位磁性离子的B-B交换作用，使得这些B位离子 的磁矩与其他多数B位磁性离子的磁矩反平行，结果每一个这样的B位离子将是总的分 子磁矩减少两个离子磁矩。这相当于B位的磁矩数下降，所以Zn2+离子的过多加入反而对 提高 饱和磁矩不利。试验结果是对 0K

9、 而言，在室温时，由于热骚动作用，饱和磁矩 出现 最大值的 x 值将变小。0.0 0.20.8040601.0ZnFt O图1Me(1-x)Z nxFe2O4铁氧体的分子磁矩(T二OK)饱和磁矩nB是以玻尔磁子宙为单位，但在工程上一般均以饱和磁化强度来衡量，通 常有两种方式：单位重量饱和磁化强度念(单位：Am2/kg)和单位体积饱和磁化强度Ms (单位：A/m)，其相互关系如下：SSSSnB jM s= csdx=_.(6)式中，M为分子量，dx为物体密度。MnZn铁氧体的饱和磁化强度与温度的关系当温度低于居里温度时， A、B 两次晶格内均有自发磁化，亚铁磁体的自发 磁化强度的温度关系曲线有不

10、同类型。由于次晶格中的Waa、Wbb 存在及入工，卩致使各次晶格内的分子场强度不等，A位和B位的磁性离子对净磁矩的贡献是不同的。所以 亚铁磁体的Ms(T)曲线的形状依赖于离子在A位和B位的分布以及A位和B位的各自磁化 强度对温度的依赖性。根据分析，奈耳得出在不同区域内的Ms(T)曲线的形状可有六种类型，即P、Q、N、 M、V和R型。MnZn铁氧体的M$(T)曲线为Q型，如图2所示。从0K到T”的温度范围 内，Ma和Mb随温度变化的曲线有相似的形状，故其差M$(T)的形状与正常铁磁性的M$(T) 曲线相似。性较好，这是因为居里温度高时，A-B超交换作用强，不易受到热骚动的影响，因而AMs/ AT

11、较小。对于含Zn2+离子的多元铁氧体MnZn铁氧体来说，当Zn2+离子增加时，室温下 的AMs/ at变大。这是因为下面两个原因：一是Zn2+离子的加入，使得A-B间超交换 作用减弱，居里温度下降；二是Ma下降，使A-A之间的超交换作用大于B-B之间的超交换作用，Ma(T)曲线更平坦些，Mb(T)曲线倾斜更厉 害，因而Ms随温度下降更快。(4)MnZn铁氧体的超交换作用铁氧体是由多种金属离子和氧离子所组成的化合物， 在铁氧体的晶格中，最 相邻的A位和B位上的金属离子Me2+ (% = 0.06009nm)被离子半径较大的非磁性氧 离子02- (r 0.132nm隔开，金属离子Me2+间的距离实

12、在太大，以至于电子不可能有直 接的交换作用，而只能通过中间非磁性氧离子间接进行。 因此 在铁氧体交换作用中，必须 有氧离子的价电子参加，对于这种通过隔在中间的非 磁性氧离子为媒介来实现的交换作用 称为超交换作用，1934年，克拉默斯首先提出了超交换作用模型来解释亚铁磁性自发磁化的机理。对于铁氧体来说，金属离子分布在A位和B位，他们的最近邻都是氧离子，因此金 属离子存在三种超交换作用类型，即A-A, B-B和A-B三种。三种类型的超交换作用的强弱取决于两个主要因素：两离子间的距离，以及金属离子之间通过氧离子所组成的键角；金属离子3d电子数目及其轨道组态。根据金属离子之间 通过氧离子所组成的键角不

13、同，超交换作用可分为如图3所示的五种情 况。图中 切 =125， 临=150。 34恢=1252切=90,此=7938根据超 交换作用原理和图示五种相对 位置可以看出A-B型的超交换作用最强，B-B型的超交换作用次之，而A-A型的超交换作用最弱。在铁氧体中，A位和B位上的离子磁矩取向是反平行排列，因此A位上的离子磁矩只能是平行排列，B位A-B型的超交换作用导致了铁氧体的亚铁磁性。A-BB-BA-ABBBAAA8 r i|i图3超交换作用类型的亦然，如果A、B位上的磁矩不等，就有了亚铁磁性。因此,(5)MnZn铁氧体的居里温度铁氧体的居里温度是指当温度升高到某一温度点时，铁氧体材料从亚铁磁性状态

14、转变为顺磁性状态时的临界温度。当温度高于某一临界温度时，亚铁磁体的亚铁磁性将消失。这个临界温度定义为亚铁磁性居里温度或奈耳温度。-： MnO（.幣心宜方c四万丄囱心辽专）以上是随系统温度上升时锰氧化物的转变反应情况， 如果在高温过程，上述 转变的逆反应也是成立的。因此，为了防止 Mn 2+的氧化，降温阶段必需降低氧 分压。对于F&O中在空气中加热时，不同结构的Fe?。?将发生相变和Fe3+-Fe2+的转变。其 反应过程如下：a-Fe.O. y-Fe.O, Fe.Oj体廿立方）西心立方）立方尖晶石）如果反应在真空中（P213X 10-4Pa）进行，则FeaJFe2+在小于1000时即可发 生。这

15、就是说，在1000r以上时，在符合化学计量的锰铁氧体组成中，具有面心立方结构 的Fe2O3和MnO就会发生反应生成MnFe?O4和Mn2O3。反应余下的Mn2O3又因为处于 1000C以上的高温，很快就脱氧转变为Mn3O4。新生成的Mn3O4又与F62O3发生反应生成MnFe?O4，如此循环，直到全部反应生成Mn FezOq。具体过程如下：M113O4 + MnFqCh +6Mn23 f 4MnQi + Oj t由上述反应生成MnFezOq的过程一般只在平衡气氛中才能充分保证，否则会产生氧 化和还原，甚至不能生成 MnF e2O4。Zn的挥发在制造 MnZn 铁氧体时，通常添加的是高纯度的 Z

16、nOZnO 的熔点为 1950C, 加压升 华温度1725E,因此在MnZn铁氧体制造过程中按理说ZnO是不会挥发的。但是当温度升 高时，ZnO会发生如下反应：2ZnS2ZnT +2T，使得Zn游离出来。而Zn的沸点是907E, 所以在 MnZn 铁氧体的烧结过程中，如果有 Zn 游离出来就很容易挥发掉。在 MnZn 铁氧 体的制备中,ZnO与Fe2O3反应生成ZnFezO。这样Zn2+就被固定结合在锌铁氧体ZnFezOq 尖晶石晶格中，使得Zn2+挥发变得困难。但是在高温下，特别是在1200T以上时，ZnFe2O4 会发生如下转 变：6Zn Fe2O4= 6(1-x)Z nFe2O4+6xF

17、e3O4+6xZ nO+xO2T这里生成的Fe3O4属尖晶石结构，所以可以与ZnFe2O4形成固溶体。而生成的Zn 是六方结构不能固溶于ZnFe2O4中而呈游离相。也就是说，在高温下会有部分的Zn从 ZnFe2O4中游离出来，这些游离出来ZnO就会发生前述的分解反应，从而使得Zn挥发 掉。系统的温度愈高，保温时间愈长，Zn的挥发现象就愈严重。另外，无论是ZnO从 ZnFe2O4中游离出来，还是ZnO的分解都是放氧反应，如果在缺氧气氛下，锌的挥发现 象就会加剧，造成 MnZn 铁氧体的组成变动。可见， 在 MnZn 铁氧体中，如果锌挥发，则 会导致Fe2+出现。铁氧体中Fe2 Fe3+间的电子跃

18、迁，必然使MnZn铁氧体材料的电阻 率和其他性能大幅下降。此外，由于锌的挥发，在 MnZn 铁氧体表面会产生空位浓度，使得材料的磁导率下降。一般 来说， Zn 的挥发主要发生在MnZn铁氧体表面层，因此在制造MnZn铁氧体时，特别是在烧结过程 中一定要防止 Zn 的挥发，特别是表面层 Zn 的挥发。锰铁氧体的降温氧化过程由于试样要时刻与周围气氛不停发生氧交换， 经过高温烧结所形成的锰铁氧 体，不 能保证它在冷却到室温时仍然是MnFezOq。随着温度的降低，试样内的氧分解压力下 降， 而且它的下降速度比周围气氛中氧分压下降得快，就会使得试样周围气氛中的氧进 入试样造成试样吸氧。由于吸氧，试样内的

19、锰离子向高价转变，从而发生相变。下面讨论 一下 MnFe2O4 在氧化气氛中缓慢冷却时发生的化学变化。 1100C以上，当周围气氛中氧分压较大时，MnFezOq中有一部分的二价锰离子 被氧化为二价锰离子。结果出现Mn3O4，同时也出现羊Fe2O3。其反应为：4MnFe2O4+O MnFe2O4 丫 Mn3O4 3 丫 Fe2O3因为生成的皿口3。4和丫 Fe2O3都是面心立方结构，它们能够固溶于MnFezOq中形 成固溶体，仍为单相，对材料的性能影响不大。 11001000C温度降到11001000C范围内时，当周围气氛中氧分压较大时， MnFezOq中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。在此

20、温度范围内，固溶于MnFezOq 中的具有面心立方结构的丫 M%04要发生同质异构转变成为具有四方结构的B- MOq。由于0皿口3。4与MnFezOq结构不同，伕就要从固溶体中脱溶出来以另相 存在。其反应为：MnFe2O4 丫 Mn3O4 羊 Fe2O3MnFe2O4 YFe2O3+BMn3O4 950 r左右当温度继续下降到950 r左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFe2O4中的二价锰离子继续被氧化为三价锰离子。另外，BMn3O4因吸氧被氧化为具有体心立方结构的aMn2O3，即2 BMn3O4+O 3 aMn 2O3由于aMn2O3具有体心立方结构，也将以另相存在，这将对MnZn铁氧体的

21、性能产 生影响。 600r左右当温度继续下降到600r左右时，如周围气氛中氧分压较大，MnFezOq 中的二价锰离子还会被氧化为三价锰离子，但由于温度较低，氧化速度减慢。固溶于 MnFe2O4中的具有面心立方结构的羊FezOs要发生同质异构转变成为具有菱面体结构的 aFe2O3。由于aFe2O3的结构与MnFe2O4结构不同，同样会从MnFe2O4固溶体中脱溶出 来以另相存在。其反应为：MnFe2O4 羊 Fe2O3MnFe2O4+ aFe2O3这些aFe2O3和前面脱溶出来的aM门2。3形成呈片状组织的固溶体a(Fe2O3Mn2O3),夹杂在尖晶石相的晶粒中，对材料的性能影响很大。 3002

22、50C当系统温度下降到300250C范围内时，将析出大量a-Fe2O3针状 另相，严重影响 MnZn 铁氧体产品性能。由此可知，锰铁氧体在制造过程中将会发生一系列的氧化、还原反应，在MnZn 铁氧体的制造工艺中一定要注意。从上面的讨论中，以下几点值得我们在 制备 MnZn 铁氧体时注意。I在1300r左右时，空气中的氧分压接近于锰铁氧体的平衡气氛，所以在 12501350C 左右温度范围内的锰铁氧体可以在空气中烧结。II在1050r左右时，锰铁氧体被氧化的速度最大，并析出有四方结构的B-Mn 3O4引起晶格畸变，所以1050E左右的温区是锰铁氧体的氧化危险区，在冷却过程中 应该高度重视。III

23、 低温时容易出现片状组织和针状组织，但由于温度低，析出的速度较慢， 因此冷却 速度可以适当快些。1.4MnZn 铁氧体烧结过程中的物理变化MnZn 铁氧体在烧结过程中除了发生一系列化学变化，体积、密度、外形以 及相组成 和微观结构上也发生了一系列的物理变化。 MnZn 铁氧体在烧结过程中 的物理变化概括为 烧缩(致密化)和结晶成长两个阶段和一系列的相变过程。 MnZn 铁氧体烧结过程中的相变 在前面已有讨论，下面主要对烧缩、结晶作进一 步讨论。烧结收缩铁氧体在烧结过程中发生显著的体积收缩时， 体密度、气孔率也 将发生 很大变化。在烧结初期，固体粉料相互接触，孔隙分散而互相贯通，随着 胶合剂、水

24、分和 其他杂质的挥发，气孔通过粒料表面外逸，气孔率下降，收缩率 上升，体密度略有增加。 在烧结中期，随着温度上升，各个固体粒料的界面逐渐 合并，相互贯通的气孔逐渐被封 闭，气孔率迅速降低，收缩率显著升高，体密度 略有下降。在烧结后期，随着温度的进一 步升高，封闭的气孔有所缩小，体密度 显著升高，达到烧结密度，致密化趋于完善。铁氧 体的烧缩率一般控制在 10% 左右。结晶成长烧结前粉料内固体颗粒靠胶合剂粘结而保持一定的形状 期，随 烧结初 着胶合剂的挥发和部分固体颗粒进行固相反应而紧密结合， 个别颗粒已开 始出 现微晶， 颗粒间的空隙逐渐缩小。 随着温度的升高， 微晶逐渐成长并兼并成 很多大晶

25、粒。当温度继续升高达到烧结后期， 晶粒继续兼并， 各晶粒界面的空隙 大量集中， 多晶 的成长得到进一步发展。 最后在烧结的保温阶段， 在各小晶粒兼 并成长的同时， 大晶粒 也进一步分裂为若干中晶粒， 按晶体界面能量最小的方向 逐渐趋于稳定状态。1.5MnZn 铁氧体烧结制度的确定MnZn 铁氧体的烧结条件对铁氧体的磁性能有很大的影响。其中烧结温度、 烧结气氛 和冷却方式是烧结工艺的三个主要方面。下面对这三个方面进行简 单概述，在后续章节中 对不同的 MnZn 铁氧体分别有详细介绍。烧结温度烧结温度是直接影响微观结构和磁性能的一个重要因素。 在低温 欠烧 时，晶粒大小悬殊，气孔分散在晶界和晶粒内

26、部。随着温度的升高，晶粒趋 于均匀，气孔 呈球形，烧结密度增加，磁导率增大。当温度过高发生过烧时，晶 粒虽然长大，但是由于 Fe2O3 的还原和 Zn 的挥发，晶界和晶粒内部的气孔迅速 膨胀，使得烧结密度下降，磁导 率显著下降，机械性能也下降。烧结气氛烧结气氛是影响磁性能的另一个重要因素。 烧结气氛对固相反应 速度、 产物和微观结构都有直接影响， 采用平衡气氛来控制铁氧体烧结的方法称 为平衡气氛烧结 法。 MnZn 铁氧体的化学组成不同时，烧结温度和平衡气压的关 系也随之改变。烧结气氛 的控制已经成为生产控制的重要环节。冷却方式冷却速度和冷却气氛对 MnZn 铁氧体的磁性能有很大影响。 MnZn 铁氧 体在空气中缓慢冷却时，会由于严重氧化而使磁导率显著下降。一般 高磁导率 MnZn 铁氧 体和高稳定性 MnZn 铁氧体冷却时， 在高温要求有较低的氧 分压，保证 Mn 和 Fe 离子 不至于被氧化而变价；但又必须有一定含量的氧气以避免FezOs过分离解而影响Q值。