高分子化学PolymerChemistry绪论PPT

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1、 Chapter 1 聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类 按聚合机理分类 加聚反应 缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合或按反应过程中有无小分子生成分类聚合反应：由 低 分 子 单 体 合 成 聚 合 物 的 反 应 。 除极少数无机低分子如水、氨、硫化钠、硫等可参与某些聚合反应外，绝大多数高分子化合物的单体都是有机物。自 由 基 聚 合阳 离 子 聚 合阴 离 子 聚 合配 位 离 子 聚 合 开环聚合. 单 体 加 成 而 聚 合 起 来 的 反 应 称 为 加 聚 反 应 ， 反 应 产 物 称为 加 聚 物 。 其 特 征 是 ：o 加 聚 反 应 往 往 是 烯 类 单 体 键

2、加 成 的 聚 合 反 应 ， 无 官 能 团 结构 特 征 ， 多 是 碳 链 聚 合 物 ；o 加 聚 物 的 元 素 组 成 与 其 单 体 相 同 ， 仅 电 子 结 构 有 所 改 变 ；o 加 聚 物 分 子 量 是 单 体 分 子 量 的 整 数 倍 。加 聚 反 应 （ Addition Polymerization)按 单 体 和 聚 合 物 的 组 成 结 构 变 化 分 类无 副 产 物 是 缩 合 反 应 多 次 重 复 结 果 形 成 聚 合 物 的 过 程 ； 兼 有 缩 合 出 低 分 子 和 聚 合 成 高 分 子 的 双 重 含 义 ； 反 应 产 物 称 为

3、 缩 聚 物 。 其 特 征 是 ：o 缩 聚 反 应 通 常 是 官 能 团 间 的 聚 合 反 应 ；o 反 应 中 有 低 分 子 副 产 物 产 生 ， 如 水 、 醇 、 胺 等 ；o 缩 聚 物 中 往 往 留 有 官 能 团 的 结 构 特 征 ,如 -OCO- -NHCO-， 故 大部 分 缩 聚 物 都 是 杂 链 聚 合 物 ；o 缩 聚 物 的 结 构 单 元 比 其 单 体 少 若 干 原 子 ， 故 分 子 量 不 再 是 单 体分 子 量 的 整 数 倍 。缩 聚 反 应 （ Condensation Polymerization） 各 种关 系 差 异 加 成 聚

4、 合Addition Polymerization 缩 合 聚 合Condensation Polymerization反 应 物 结 构差 异 烯 类 单 体 双 键 加 成 官 能 团 之 间 的 缩 合产 物 结 构差 异 形 成 以 碳 链 为 主 的 大分 子 ， 称 加 聚 物 形 成 的 大 多 为 杂 链 聚 合物 ， 称 缩 聚 物分 子 量 与 单体 分 子 量关 系 差 异 分 子 量 是 单 体 分 子 量的 整 数 倍 分 子 量 不 再 是 单 体 分 子量 的 整 数 倍结 构 单 元 与单 体 关 系差 异 结 构 单 元 与 单 体组 成 相 同 ，电 子 结

5、 构 不 同 有 低 分 子 产 生 ， 结 构 单元 原 子 比 单 体 的 少加 聚 与 缩 聚 的 区 别 环 状 单 体 聚 合 成 线 性 聚 合 物 的 反 应 称 作 开 环 聚 合 。开 环 聚 合 （ Ring-Opening Polymerization） CH2 CH2O 开环 OCH2CH2n 环氧乙烷 聚环氧乙烷 nNH(CH2)5CO NH(CH2)5COn开环 己内酰胺 尼龙-6从 元 素 组 成 变 化 看 ， 无 低 分 子 副 产 物 产 生 ， 分 子 量 是 其 单 体 的 整 数 倍 ，应 归 属 于 加 聚 反 应 ； 但 从 产 物 中 官 能 团

6、 结 构 特 征 看 ， 类 似 于 缩 聚 反 应 。 许 多 新 聚 合 方 法 ， 如 异 构 化 聚 合 、 氢 转 移 聚 合 、 成 环 聚 合 、 基 团 转 移聚 合 等 ， 很 难 归 纳 到 上 述 分 类 方 法 中 。 HO(CH2)4OH nO=C=N(CH2)6N=C=O+ 分子间氢转移（聚加成）丁二醇 二异氰酸己酯 聚氨酯 nO(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO 聚 加 成 (polyaddition)一 些 消 去 反 应 (elimination reaction)， 如 ： 有 低 分 子 副 产 物 ， 类 似 缩 聚 反 应但 产 物 却 与 烯

7、 类 单 体 加 聚 物 类 似 nCH2N CH2 nN2+BF3加热 n 21 元 素 组 成 变 化 似加 聚 ， 产 物 结 构似 缩 聚 物 的 反 应 。2说 明 ： 第 二 种 ： 按 反 应 机 理 分 类指 反 应 一 旦 开 始 ， 便 可 自 动 一 连 串 进 行 下 去 ， 生 成 大 分 子 的 时 间 极其 短 暂 ， 瞬 间 完 成 ， 只 需 0.01s到 几 秒 。 因 此 聚 合 物 相 对 分 子 质 量 与时 间 关 系 不 大 。 但 单 体 转 化 率 随 时 间 延 长 而 提 高 , 这 类 聚 合 反 应 称为 连 锁 聚 合 。特 征 ：

8、连 锁 聚 合 反 应 Chain Polymerization聚 合 过 程 由 链 引 发 、 链 增 长 和 链 终 止 几 步 基 元 反 应 组 成 ， 各 步反 应 速 率 和 活 化 能 差 别 很 大 ；反 应 体 系 中 只 存 在 单 体 、 聚 合 物 和 微 量 引 发 剂 ；进 行 连 锁 聚 合 反 应 的 单 体 主 要 是 烯 类 、 二 烯 类 化 合 物 ； 根 据 活 性 中 心 不 同 ， 连 锁 聚 合 反 应 又 分 为 ： 自 由 基 聚 合 ： 活 性 中 心 为 自 由 基阳 离 子 聚 合 ： 活 性 中 心 为 阳 离 子阴 离 子 聚 合

9、 ： 活 性 中 心 为 阴 离 子配 位 离 子 聚 合 ： 活 性 中 心 为 配 位 离 子连 锁 聚 合 反 应 又 分 为 ： 连 锁 聚 合 反 应 实 例 ： 1. 聚 乙 烯 的 合 成 2. 聚 氯 乙 烯 的 合 成 3. 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 合 成 n CH2 CCH3 CH2 C CH3COOCH3nCOOCH3 n CH2 CH2 CH2 CH2 nn CH2 CH CH2 CH nCl Cl 逐 步 聚 合 （ Step Polymerization）单 体 分 子 或 其 二 聚 体 、 三 聚 体 、 多 聚 体 间 通 过多 次 缩 合 反 应

10、 逐 步 形 成 高 分 子 量 聚 合 物 的 反 应 。在 低 分 子 转 变 成 聚 合 物 的 过 程 中 反 应 是 逐 步 进行 的 ， 即 每 一 步 反 应 的 速 率 和 活 化 能 大 致 相 同 。 反 应 早 期 , 单 体 很 快 转 变 成 二 聚 体 、 三 聚 体 、 四 聚 体 等中 间 产 物 ， 以 后 反 应 在 这 些 低 聚 体 之 间 进 行 。聚 合 体 系 由 单 体 和 分 子 量 递 增 的 中 间 产 物 所 组 成 。大 部 分 的 缩 聚 反 应 和 聚 加 成 反 应 都 属 于 逐 步 聚 合 。 单 体 通 常 是 含 有 官

11、能 团 的 化 合 物 。分 子 量 随 时 间 逐 步 增 大 ， 单 体 转 化 率 在 开 始 时 即 可 很 高 。转 化 率 很 高 时 ， 分 子 量 才 达 到 较 高 数 值逐 步 聚 合 反 应 的 特 点 ： 属 于 逐 步 缩 合 反 应有 小 分 子 物 质 生 成C HHO CHH O CO OHH CO CHHO CHH OH CO OHCO n CHHO CHH O CO OHH CO CHHO CHH OHH HO CO OHCO+ n 例 1.涤 纶 树 脂 的 合 成 v逐 步 聚 合 实 例 nHO(CH2)4OH + n O C N CH3N C O例

12、2： 聚 甲 苯 基 -2,4-二 氨 基 甲 酸 丁 二 (醇 )酯 的 合 成 O(CH2)4O C N O H CH3N C O(CH2)4OH O n 属 于 逐 步加 聚 反 应 连 锁 反 应 逐 步 聚 合 反 应活 性 中 心 自 由 基 、 阳 离 子 、 阴 离子 等 无 特 定 活 性 中 心反 应 步 骤 链 引 发 、 链 增 长 、 链 终止 等 基 元 反 应 带 官 能 团 单 体 之 间 发 生 相 似的 反 应 ： 二 聚 、 三 聚 、 四聚 .反 应 速 度 单 体 一 经 被 引 发 ， 便 迅速 连 锁 增 长 ， 各 步 速 率和 活 化 能 差

13、别 大 反 应 逐 步 进 行 ， 各 步 速 率 和活 化 能 基 本 相 同体 系 组 成 只 有 单 体 和 聚 合 物 单 体 和 一 系 列 分 子 量 递 增 中间 产 物转 化 率 、分 子 量 转 化 率 随 反 应 时 间 而 增加 ， 分 子 量 变 化 不 大 转 化 率 在 短 期 内 很 高 ， 分 子量 随 反 应 进 行 而 缓 慢 增 加连 锁 反 应 与 逐 步 聚 合 反 应 的 区 别 聚 合 反 应 的 单 体 （ monomer)合 成 高 分 子 化 合 物 的 低 分 子 化 合 物 为 单 体可 概 括 为 三 大 类 ：（ 1） 含 两 个 （

14、 或 以 上 ） 末 端 功 能 基 的 单 体 ， 如 ： 羟 基 酸 ： H O-Z-COOH 氨 基 酸 ： H 2N-Z-COOH 二 元 胺 ： H 2N-Z-NH 2 二 元 羧 酸 ： H OOC-Z-COOH 二 元 醇 ： H O-Z-OH 等 聚 合 反 应 ： 通 过 单 体 功 能 基 之 间 的 反 应 进 行 ， 为 逐 步 聚 合 反 应 。H2N(CH2)6NH2己二胺HOOC(CH2)4COOH （ 2） 含 多 重 键 的 单 体 ， 如 ： C=C双 键 ： 乙 烯 、 丙 烯 、 苯 乙 烯 等 CC三 键 ： 乙 炔 及 取 代 乙 炔 C=O双 键

15、： 甲 醛 等 聚 合 反 应 ： 多 通 过 单 体 中 重 键 加 成 反 应 进 行 ， 为 连 锁 聚 合 反 应 。（ 3） 杂 环 单 体 ， 如 ： O O CN H O OCO聚 合 反 应 ： 开 环 聚 合 ， 依 条 件 不 同 可 为 逐 步 或 为 连 锁 聚 合 反 应 。 OCOCH3CH2 CH CH2 CHCH2 OO CH2 O CH2三聚甲醛 聚 合 物 的 多 分 散 性聚 合 物 是 由 一 系 列 化 学 组 成 相 同 、 分 子 量 （ 或 聚 合 度 ） 不 等 、 结构 不 同 的 同 系 物 的 混 合 物 所 组 成 。 这 些 同 系

16、物 高 分 子 的 分 子 量 不均 一 (即 分 子 量 大 小 不 一 、 参 差 不 齐 ） 的 特 性 ， 就 称 为 聚 合 物 的多 分 散 性 。平 均 分 子 量聚 合 物 的 分 子 量 或 聚 合 度 是 统 计 的 ， 是 一 个 平 均 值 ， 叫 平 均 分 子量 或 平 均 聚 合 度 。平 均 分 子 量 的 统 计 可 有 多 种 标 准 ， 其 中 最 常 见 的 是 重 均 分 子 量 、数 均 分 子 量 。 数 均 分 子 量 （ Number-average molecular weight）平 均 分 子 量 的 表 示 方 法按 聚 合 物 中 含

17、 有 的 分 子 数 目 统 计 平 均 的 分 子 量 .高 分 子 样 品 的 总 质 量 被 聚 合 物 分 子 总 数 所 平 均 。式 中 ， i- 聚 合 物 的 聚 合 度 ， 聚 合 度 为 i-的 聚 合 物 为 i-聚 体 ； m i， ni， Mi分 别 为 i-聚 体 的 质 量 、 分 子 数 、 相 对 分 子 质 量 。n M ( / )i i in i ii i i in M mmM x Mn n m M 低 分 子 部 份 对数 均 分 子 量 有 较 大 的 贡 献 。 数 均 分 子 量 的 数 学 含 义= m1+m2+m3+mi n1+n2+n3+ni

18、n1M1+n2M2+n3M3+niMi n1+n2+n3+ninM 重 均 分 子 量 （ Weight-average molecular weight） 是 按 照 聚 合 物 的 质 量 进 行 统 计 平 均 的 分 子 量 。 i-聚 体 的 分 子 量 乘 以 其 质 量 分 数 的 加 和 。 ii ii iii iiw MwMnMnmMmM 2对 分 子 量 大 的 聚 合 物 敏 感 ， 更 准 确 反 映 高 分 子 的 性 质 。 wM 重 （ 质 ） 均 分 子 量 的 数 学 含 义= M1+.+ Mi m1n1+n2+n3+ni mi n1+n2+n3+ninM 粘

19、 均 分 子 量 （ Viscosity- average molecular weight）对 于 一 定 的 聚 合 物 -溶 剂 体 系 ， 其 特 性 粘 数 和 分 子 量的 关 系 如 下 ： 一 般 ， 值 在 0.5 0.9之 间 。 KM Mark-H ouwink方 程其 中 ， 为 聚 合 物 的 特 性 黏 度 ， 由 实 验 测 得 ； K , 是 与 聚 合 物 、 溶 剂 有 关 的 常 数 vM 用 粘 度 法 测 定 的 相 对 分 子 质 量 称 为 粘 均 分 子 量 。 11/ 1/( ) ( )i i i iv i i imM n MM m n M n

20、VW MMM 粘 度 法 测 定 聚 合 物 相 对 分 子 质 量 是 实 验 室 和 工 业 上 常 用 的 方 法 。 010 ii iiii iin Mn MnMm MmM 1201 ii iiii iiw Mn MnMm MmM 比 较 公 式 ,找 出 规 律 : 例 ： 一 混 合 物 ， 其 中 ， 分 子 量 为 104的 A组 分 有 10 mol, 分 子 量 为 105 的 B组 分 有 5 mol, 请 求 出 该 混 合 物 的 三 种 分 子 量 . （ 已 知 值 为 0.6。 ） 4 510 10 5 10 4000010 5i iin MMn n 2 4 2

21、 5 2 4 510 (10 ) 5 (10 ) 8500010 10 5 10i ii in MMw n M 800001051010 )10(5)10(10 6.0154 16.0516.04 vM 11/ 1/( ) ( )i i i iv i i imM n MM m n M 解 ： Mw Mv Mn， Mv略 低 于 Mw；低 分 子 量 部 分 对 Mn影 响 较 大 ；高 分 子 量 部 分 对 Mw影 响 较 大 ；因 聚 合 物 的 强 度 、 熔 体 粘 度 等 性 能 更 多 地 依 赖 于 混合 物 中 较 大 分 子 ， 所 以 一 般 用 Mw来 表 征 聚 合 物

22、 比Mn更 恰 当 ；测 分 子 量 的 方 法 不 同 就 得 到 不 同 的 平 均 分 子 量 ；同 种 聚 合 物 ， 不 同 的 测 定 方 法 ， 平 均 分 子 量 不 同 。 高 分 子 是 由 化 学 组 成 相 同 、 分 子 量 不 等 、 结 构 不 同 的 同 系 聚 合 物的 混 合 物 所 组 成 。 这 种 分 子 量 大 小 不 一 、 参 差 不 齐 的 特 性 ， 就 称为 分 子 量 的 多 分 散 性 。 因 此 应 注 意 ：B一 般 测 得 的 高 分 子 的 分 子 量 都 是 平 均 分 子 量 ；B聚 合 物 的 平 均 分 子 量 相 同

23、， 但 分 散 性 不 一 定 相 同 。 不 同 分 子 量 的 分 子 所 占 比 例 不 同 ， 存 在 分 子 量 分 布 的 问 题 。聚 合 物 平 均 分 子 量 及 其 分 布相 对 分 子 质 量 的 多 分 散 性 ， Polydispersity分 子 量 分 布 （ molecular weight distribution, MWD)高分子化学 分 子 量 的 分 布高 分 子 相 对 分 子 质 量 的 多 分 散 性相 对 分 子 质 量 分 布描 述 高 分 子 的多 分 散 性 程 度 决 定 聚 合 物 性能 的 重 要 参 数表 示意 义 分子量分布是影响

24、聚合物性能的因素之一分 子 量 过 高 的 部 分 使 聚 合 物 强 度 增 加 ， 但 加 工 成 型 时 塑 化 困 难 ; 低 分 子 量 部 分 使 聚 合 物 强 度 降 低 ， 但 易 于 加 工 ; 不 同 用 途 的 聚 合 物 应 有 其 合 适 的 分 子 量 分 布 : 合 成 纤 维 分 子 量 分 布 易 窄 塑 料 薄 膜 橡 胶 分 子 量 分 布 可 较 宽高分子化学聚 合 物 平 均 分 子 量 及 其 分 布 即 质 均 分 子 量 与 数 均 分 子 量 的 比 值 ， Mw / Mn Mw / Mn 分 子 量 分 布 情 况 1 均 一 分 布 接

25、近 1 (1.5 2） 分 布 较 窄 远 离 1 (20 50) 分 布 较 宽 高 分 子 分 子 量 多 分 散 性 的 2种 表 示 方 法 说 明 ： Mw / Mn越大 ， 表 明 相对 分 子 质 量分 布 越 宽高分子化学聚 合 物 平 均 分 子 量 及 其 分 布天 然 高 分 子 分 子 量 分 布 指 数 可 达 1， 完 全 均 一而 合 成 高 分 子 的 分 布 指 数 一 般 在 1.5 50之 间 将 样 品 按 相 对 分 子 质 量 大 小 分 成 若 干级 分 ， 称 为 分 级 。 测 每 一 级 分 的 相 对分 子 质 量 和 质 量 ,并 计 算 其 质 量 分 数 。以 相 对 分 子 质 量 M为 横 坐 标 ,质 量 分 数 为 纵坐 标 作 图 ,得 一 曲 线 .该 曲 线 为 相 对 分 子 质 量分 布 曲 线 。绿 线 ： 分 子 量 分 布 较 宽 ， 即 分 散 程 度 大 ； 红 线 ： 分 子 量 分 布 较 窄 ， 即 分 散 程 度 小 。 质量分率 平 均 分 子 量分 级 的 实 验 方 法逐 步 沉 淀 分 级 逐 步 溶 解 分 级 G PC(凝 胶 渗 透 色 谱 高分子化学聚 合 物 平 均 分 子 量 及 其 分 布