稀土实验报告

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1、有机稀土配合物的合成及其荧光特征班级：应用化学1001班学号：1505100203姓名：刘艳珍 指导老师：曾冬铭（刘艳珍，中南大学，湖南 长沙，410083）摘要：本文采用共沉淀法制备了苯甲酸铕和苯甲酸一邻菲咯啉一铕三元配合物， 并测试了苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱。通过对比它们的荧光强度，了解三 元配合物第二配体的协同效应。关键词：稀土配合物；荧光性质；协同效应；*、八 *亠1刖言对农作物来讲，叶片是植物光合作用的器官。当太阳光照射到叶子表面时， 就会被植物体内的色素所吸收，而能将吸收的光能用于光合作用的叶绿素体中的 色素有叶绿素a和叶绿素0，a 胡萝卜素、叶黄素等。植物进行光合作用主要

2、靠叶绿素来完成。从叶绿素a，0的吸收光谱来看，有两个峰区：（1）蓝光区（400 480nm），其中425nm为叶绿素a吸收峰，440 460nm为叶绿素0，叶黄素和 a 胡萝卜素吸收峰；（2）红橙区（600 680nm），其中643nm为叶绿素0的吸 收峰，660nm为叶绿素a的吸收峰。光生态学表明，400 480nm的蓝光区和600 680的红橙区对植物的光合作用有利。但太阳光经大气层到达地面的光线中， 波长为290 400nm的紫外光部分对植物成长不利，而且对高聚物有较强的光氧 化破坏作用。若能将其调节为对植物成长有利的蓝光和红光，不仅可以提高光能 利用率，而且有助于延长高聚物（如塑料）的

3、使用寿命。目前，正在研制的稀土 光转换剂可以说已经起到了这样的作用。稀土无机发光材料和稀土有机配合物之 所以能作转换剂，主要是由于稀土离子（尤以Eu3+,Tb3+,Sm3+和Dy3 +）的最低激 发态和基态间的f-f跃迁能量频率落在可见区，呈现尖锐的线状谱带，且激发态 具有相对长的寿命。如错，铽和铕三种稀土化合物在紫外光照射下，分别发射出 435 480nm的蓝光，波长为500 560nm的绿光和波长为600 680nm的红光。 各色荧光对农作物的成长影响不同，有选择地利用，可以实现充分利用光能的目 的。早在20世纪80年代中期，前苏联地Golodkova LN等人已经研制出了保温 大棚膜的稀

4、土光转换剂。它能吸收97%的200 450nm的紫外光，并能将其转 换为500 750nm的红橙光。近年来，稀土有机配合物由于具有发光强度高和稳 定性较好的优点，越来越引起人们的广泛关注，其应用研究非常活跃。稀土配合 物发光机理在于有机配位体将所吸收的能量传递给稀土离子，使其4f电子被激 发产生f-f电子跃迁并发光，例如铕0 二酮配合物是发红光的荧光材料，主要 产生5D 7F的跃迁。这种发光材料能吸收太阳光中的紫外光并转换为可见光，0 2将其添加到塑料膜中能改善光质，更好地利用太阳能。这种铕的配合物在365nm 高压汞灯下观察有明亮的红色发光。从荧光的激发与发射光谱结果来看，配合物 激发态处于

5、长波紫外范围，这是配体的吸收，由于配合物是个大的共轭体系，所 以n n *吸收强度特别高，吸收的能量通过分子内能量传递，使中心离子Eu3+ 发出强的红光。我国专利CN1122814A选用Eu, Tb制成稀土螯合物型光转换剂， 其发光原理仍为吸收紫外光发出红橙光。但目前所研制的稀土光转换剂仍存在一 些问题，如光稳定性差、转光衰减快、随时间的延长透光率降低等问题。而且， 还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用的延长透光率降低等问题。 另外，还存在可转紫外光源少和转成的红光锐峰对光合作用所需的光谱成分不太 吻合的问题。最突出的问题就是成本较高，这给稀土光转换剂和光转换膜在农业 上的广泛推广带

6、来不利。如何解决上述问题，已成为产品应用的关键。此外，荧 光稀土配合物还能用于防伪制品如防伪油墨、防伪涂料等。为此我们选用在研究 实验中常用的体系和常见的方法作为实验内容，为进一步开发应用提供思路和实 验依据。实验原理金属离子与有机配体的配位反应：TbC 13 + 蔑旧(OH) COOH k Tb (C(0H)COO) 3HC1(1-k)TbCl5 + KReCl5+ 兀凹(OH)COOHTb 能电(CH (OH)COO) 5+3HCl(Re=La, Y, Gd: k=0-1.0)EuC13+3C=H0：0H Eu(C=HeCOO),i-3HC1Eu (总田00)k phen Eu (CeHs

7、COO) jihen2实验部分2.1仪器与试剂试剂：TbO，GdO，LaO，YO，Eu O ,盐酸，氢氧化钠，水杨酸(或水杨酸 4 723232323钠)，苯甲酸(或苯甲酸钠)，邻菲咯啉(phen)，pH试纸(或pH计)，无水乙醇。仪器：荧光分光光度计，PR-305型荧光余辉测试仪，荧光粉光色综合测试 系统，荧光粉相对亮度仪，电动搅拌器，烘箱，控温仪，漏斗，电炉，水浴锅， 烧杯，温度计等。2.2苯甲酸铕及苯甲酸一邻菲咯啉一铕的合成和荧光性质2.2.1苯甲酸铕的制备称取0.17g EuO将Eu O溶于浓盐酸配成O.lmol/L的EuCl水溶液。将苯甲23233酸溶于等摩尔浓度的氢氧化钠溶液，配成

8、0.1mol/L的溶液。按n（Eu3+） ：n（苯甲 酸）=1:3（摩尔比）取样，在搅拌下，逐渐滴入0.1mol/L的EuCl溶液中，用氢3氧化钠溶液调节溶液的pH值为6.06.5,保持温度在80C左右，不断搅拌，溶 液中逐渐析出沉淀。继续搅拌2h，静置，冷却至室温，过滤，分别用水和95% 乙醇洗至无Cl-离子，置于烘箱中，于110C下干燥，得粉末样品。2.2.2苯甲酸一邻菲咯啉一铕三元配合物的制备按n（Eu3+）:n（苯甲酸）：n（phen） =1:3:1 （摩尔比）取适量的配比溶于乙醇 中，在搅拌下加入EuCl的水溶液，用氢氧化钠溶液调pH值为6.06.5，保持3温度在80C左右，不断搅拌

9、，溶液中逐渐析出沉淀。继续搅拌2h，静置，冷却 至室温，过滤，分别用水和95%乙醇洗涤数次，置于烘箱中烘干，得粉末样品。2.2.3荧光性能测试测试苯甲酸铕及三元配合物的荧光光谱，对比它们的荧光强度，了解第二配 体的协同效应。3实验结果与讨论根据图1和可以看出，苯甲酸铕的荧光光谱图可知苯甲酸铕在594 nm、617 nm、处分别有一尖锐的峰，其强度在40-130之间，这说明稀土离子从配体接受 能量后被激发，然后激发态返回到能量较低的能态时能够发出可见光。根据图2 可以看出苯甲酸铕-邻菲罗啉-铕三元配合物的荧光光谱图可以看到其在594 nm、 618 nm处有尖锐的吸收峰，这与苯甲酸铕的发射峰基本

10、上一样。从图中可以发现：无论是二元配合物还是三元配合物均都发射出Eu3+的特 征荧光，其主要发射峰在594, 617,和618 nm处，对应着5D -7F , 5D -7F ,0 1 0 2和5D -7F跃迁。加入邻菲咯啉后的三元配合物的最大发射波长与二元配合物 04苯甲酸铕其最大发射波长没有变化，但其发射强度明显得到提高，这说明第二 配体的引入起到了协同作用，使发光强度大大增加。400 -吸光度200 -15001 1600波长/nm图一7008000 -6000 -500600700波长/nnnS 4000 -22000 -图二4结论配体的三重态能级高于中心离子的共振能级，配体可以将吸收的

11、能量传递给中心离子，使其发出特征荧光。而与掺杂离子相连的配体吸收的能量，由于掺杂离子的能级高于配体的三重态的能级，就不能传递给掺杂离子，而可以通过配体的桥联结构传递给与同一配体相连的中心离子。这样发光的中心离子可以获得 更多的能量，因而其发光强度增加。因邻菲罗啉的三重态能级(22l32cm-i)比Tb3+离子的4D态的最低激发态能级(20454cm-】)高。根据能量传递原理，可能实现第5二配体直接将能量传递给中心离子。因邻菲咯啉具有大的共轭结构，所以可以更 有效的传递能量。加入邻菲咯啉的三元配合物的荧光强度大于二元配合物的荧光强度。这种效应称之为第二配体的协同效应，第二配体的“协同效应”一般可

12、解释如下：(1) 第二配体扩大了配合物共扼n键的范围，有利于能量转移：(2) 二元配合物含有配位水，稀土离子的电子能级可与OH振子的高能振动能 态偶合，产生有效非辐射去活化作用，因而配位水的存在明显地猝灭配合物的荧 光强度。第二配体可挤占配位水的位置。5参考文献1 曾冬铭，有机稀土配合物的合成及其荧光特征中南大学有机化学综合实验, 20072 曾冬铭，程建良.溶胶-凝胶法制备YO:Eu发光薄膜.感光材料与光化学，/ 2 321(4)，20033 姜坤，稀土(Eu(III)、Tb(III)有机配合物的合成及荧光性能研究，20064 王冬梅，王亮，董怀含铕配合物荧光纳米纤维的制备及光学性质的研究，光谱学与光谱分析，29 (10)，2009