有害物质检测方法

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1、照明产品有毒有害物质分布和检测方法简介杨樾 俞安琪国家电光源质量监督检验中心（上海）国家灯具质量监督检验中心上海市质量监督检验技术研究院摘要欧盟发布的 WEEE 指令和 RoHS 指令被称为绿色双指令，体现了世界对环境保护的重视。对中国照明行业来讲， 这是一次挑战。本文详细分析了照明产品中的有毒有害物质的分布情况，并简单介绍了检测有毒有害物质的标准方法， 希望对中国照明行业进行有毒有害物质检测有一定的帮助作用。关键词：照明产品有毒有害物质一、简介欧盟指令和我国的对策2003年，欧盟官方公报正式发布的欧盟WEEE指令（关于报废电子电气设备指令），主要目的是防止电气与电子 设备废弃物的产生、促进废

2、旧物品与元件的重新利用、循环利用以及其它形式的回收、改善在产品寿命周期过程中运 营者（包括生产厂商、贸易商以及回收处理机构）的表现。电气与电子设备的生产厂商必须在法律意义上承担支付自 己报废产品收集、处理以及回收所产生的费用的责任。如果生产厂商位于欧盟境外，则进口商或分销商须担负相应费 用。指令还要求，到 2006 年末，欧盟各成员国必须实现每年从每户居民收集 4 公斤报废电子电气设备的指标；电子电 气产品如果在2005年8月13日以后进入欧盟市场，则必须贴注WEEE标签；生产厂商还必须确保该类设备的设计便于 拆卸，并符合该指令规定的各个回收、再利用以及循环使用指标。而定于今年7月1日开始执行

3、的R0HS指令（全称为在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令），贝V将直 接约束电子产品中对人们健康有害物质、对环境保护有影响的物质使用。有着“全球最严厉的环保指令”之称的ROHS 法案要求电子电气设备的生产者承担回收处理的责任，在这些电子电气设备中不得含有六种有毒物质：铅、汞、镉、 六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚等；且未达标的电子产品将不能在欧盟销售。欧盟双环保指令的出台，直接目的是遏制电子垃圾污染，但在环保的理由下，新的技术性贸易壁垒正在发展。欧 盟环保指令的实施，虽然从目前的各类出口统计数据上看，并没有对我国的照明电器出口造成很大影响，但从长远来 看，由于美国、日本、东南亚等国家有可能借

4、鉴欧盟指令，从而构筑对我国的贸易、技术壁垒，所以欧盟环保指令对 出口的影响是深远的，照明企业还是应该严阵以待，关注两个指令的最新动态，及时做出反应。从全球范围来看，欧盟环保指令政策的实施证明了绿色家电的流行已经势不可挡，各国关于环保方面的法规纷纷 出台，包括我国即将出台的废旧家电及电子产品回收处理管理条例法规，更显示了我国政府对家电环保的强烈重 视。照明电器制造企业的环保意识也日渐加强。从全球范围来看，欧盟环保指令政策的实施证明了绿色照明电器的流行已经势不可挡，为了人类的未来及发达国家自 身的利益各发达国（家）关于环保方面的法规纷纷出台，我国作为发展中国家也已制定了电器产品中限制有毒有害物 质

5、的标准，正在研究将电子电气产品有害物质纳入“ 3C 管理。以后相关产品进入市场需要提供环境安全信息以及使 用有害物质的情况。并将出台的废旧家电及电子产品回收处理管理条例法规，更显示了我国政府对人类未来的发 展和电子电器环保的高度重视。二、照明产品中有害物质分析 照明电器产品使用的材料包括铜、铁等金属、塑料、橡胶、玻璃、木材、陶瓷等非金属、纺织品等装饰材料以及 各种表面处理的工艺和材料。这些材料中可能含有各种的有毒有害物质，这些物质有的是从原材料中带来的，有的是 人为的为了达到产品的某种特殊应用而加进去的，有的是在生产过程中添加进去的。这些物质不仅在生产过程中通过 向空气、水、土壤等环境排放而危

6、害生产人员的人身健康和导致环境污染，在使用过程也可能会向空气、水、土壤等 环境排放而危害使用人员的生命健康和污染环境，而且在使用完成或达到使用寿命被废弃后通过向空气、水、土壤渗 透而污染环境，从而危害生态健康。这些有毒有害物质主要是一些重金属元素、有机致癌物质、臭氧破坏物质等。其 中照明电器中应用较广、危害较大并且引起国际上广泛关注的主要包括铅、汞、镉、六价铬、PBB & PBDE等有毒有害 物质。1. 镉镉是地球表面中自然存在的一种重金属元素，在所有的金属元素中，镉是对人体健康威胁最大的有害元素之一。 镉能藉由燃烧家庭废弃物和煤、采矿，以及冶炼过程，而进入空气中，也会因排放家庭或工业废水时进

7、入水里。施用 肥料及有害物弃置场所之溢出或渗出，也会导致土壤或水的镉污染。镉在环境中几乎不会分解，因此会停留很长的时 间，经动、植物吸收后，转移至生物体內。镉可经由食物、水或者吸入的微粒而进入人体。慢性中毒患者常伴有牙齿 颈部黄斑、嗅觉减退或丧失、鼻粘膜溃疡和萎缩，其他尚有食欲减退、恶心、体重减轻和高血压。长期接触镉者肺癌 发病率将增高。2000 年国际癌症研究机构将镉列属为人类致癌物质。目前为止，镉中毒沒有解毒剂。表1列出了镉及其化合物的分子式和在工业上的主要用途。中文名称化学分子式主要用途镉Cd连接材料、表面处理、镍镉电池镉合金Cd低熔点焊接、保险丝等氧化镉CdO颜料、碱性电池、化学合成材

8、料氯化镉CdCl2电镀浴（液）、氯乙烯的稳定剂硫化镉、镉黄CdS颜料、半导体受光元件、油漆、墨水硝酸镉Cd(N03)着色剂、电池、相片硫酸镉CdSO4镉电池、电镀光泽剂、试剂硬脂酸镉、镉肥皂Cd(C18H3502)2氯乙烯的稳定剂表 1 镉和化合物的主要用途镉及其化合物在照明产品中的应用非常广泛：主要有塑料的稳定剂：最常用的是钡-镉-锌液态稳定剂，镉-锌液态稳定剂适用于低毒性和耐污染的要求。照明产 品中的塑料件应用广泛，如灯具外壳、灯座、接线端子座、导线外皮、镇流器骨架及外壳等部件。电池：镍镉电池是以氢氧化镍为正极活性材料，负极使用的是海绵状的镉，电解质为KOH，电解液为水。具 有体积小、容量

9、大的特点。在应急灯具中使用的电池和电池组中就有镍镉电池。表面处理、连接材料：镉的合金用作电气触头材料具有接触电阻小、耐电弧等优良特点。镉主要存在于银氧 化镉触头中，该材料具有优良的导电导热性和耐电弧腐蚀性，抗熔焊能力强，接触电阻低而稳定，应用于灯具中的电 极、引导端子、交流接触器，继电器，断路器等电器等部件。镉还用于钢件镀层防腐，镉镀层对钢铁件来说，其保护 性能随使用环境而变化。在多潮的环境与高温（70C以上）的热水中，镉镀层耐腐性强，比较安定。在海洋和高温大 气环境中，镉镀层保护性较好，焊接性与润性良好，接触电阻小，抗碱性良好，光泽性好，附着力强，所以具有 IP 等级的户外灯具、独立式镇流器

10、、水下使用的照明设备等大多用镀镉的方法，镉镀层易抛光，磷酸盐化后可做油漆的 底层。油漆、颜料、墨水、着色剂：纯的镉颜料是艺术家用的主要颜料，同时使用在塑料、油墨、乳胶和乳化漆中。 烧成的镉黄和镉橘黄颜料，耐热性非常好，适用于高温烘烤的瓷釉及玻璃涂料中。它们有非常好抗碱性、鲜艳度，并 在大部分情况下其整体色调持久性良好。镉化合物可以用作颜料由于色泽鲜艳，着色力强，稳定性和耐久性好，被广 泛用于玻璃、陶瓷和塑料等制品的染色。照明产品中的电子陶瓷部件、各种玻璃材料包括电阻体、粘合剂、玻璃料、 密封材等部件中镉主要作为着色剂存在。低熔点焊接、保险丝：镉作为合金组成元素能配成很多合金，尤其是一些低熔点合

11、金中含有镉，如保险丝等。 还可作为低熔点的焊接材，很多低熔点合金中含有镉，著名的伍德易熔合金中含有镉达12.5。一些金属的焊剂部位 也含有镉。镉作为合金组成元素可配成多种合金，如含镉0.5%1.0%的硬铜合金，有较高的抗拉强度和耐磨性。电镀液的稳定剂、电镀光泽剂。2铅 铅是一种有害的重金属元素，它对身体没有任何好处，它是人体唯一不需要的微量元素。铅及其盐类是在工业上 应用广泛的，全世界每生产超过三百五十萬吨的铅，使铅成为现存环境中最大量的有毒重属。铅主要由食品、水 和空气进入人体内。由于工业中大量使用铅，生产中含铅废水和废气的排放以及含铅工业品被废弃后进入土壤、河流、 大气环境。进入土壤和水中

12、的铅通过人直接饮用水或间接通过动植物进入人体内。大气中的含铅粉尘则直接通过呼吸 进入人体内，其吸收约为50%70%；经由食物和饮用水进入胃肠道的铅，其吸收约为15%50%。进入人体的 铅90%会存于骨骼和牙齿中，只有少数留在组织和血液中。沉积在骨骼中的铅会在人体内持续沉积，半衰期达20年 以上。铅对全身各系统和器官均有毒性作用。其基本病理过程涉及神经系统、造血系统、泌尿系统、心血管系统、生殖系统、骨骼系统、内分泌系统、免疫系统、酶系统等多个方面。儿童、妊娠妇女和老年人是最易感的基本人群。铅及其化合物在工业生产中应用广泛，表2列出了铅及其化合物的分子式和在工业生产中的主要用途。中文名称化学分子式

13、主要用途铅锡合金Pb-Sn焊接、涂蜡材料、电气连接氧化铅（II）PbO颜料、橡胶硫化促讲剂、固体润滑剂氧化铅（IV）PbO2铅酸电池、橡胶固化剂、颜料的原料四氧化三铅（IV）Pb3O4颜料、铅酸电池、玻璃、涂料氟化铅（II）PbF2特殊光学玻璃、颜料硫化铅PbS半导体紫外线检测器碘化亚铅PbI2青铜、印刷、相片氰化铅Pb(CN)2防锈颜料氟化硼铅Pb(BF4)2电镀浴（液）、耐蚀表面处理氟化硅铅PbSiF6电镀浴（液）、铅精炼硝酸铅Pb(NO3)2光学玻璃碱式碳酸铅：铅白(PbCO3)2 Pb(OH)2颜料、聚氯乙烯稳定剂硫酸亚铅PbSO4颜料、橡胶配合剂、聚氯乙烯稳定剂、 电池过氧硫酸铅Pb

14、4SO7颜料正磷酸铅：磷酸铅Pb3(PO4)2塑料稳定剂硫氰酸铅Pb(SCN)2染色、火柴油酸盐铅PbCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COO2润滑剂、硬化剂等硬脂酸铅Pb(C17H35COO)2聚氯乙烯稳定剂、润滑剂偏硼酸铅Pb(BO2)2 H2O油漆的干燥剂偏硅酸铅PbSiO3陶瓷亚锑酸铅Pb3(SbO4)2颜料、玻璃着色亚砷酸铅Pb(AsO2)2殺虫剂氯酸铅、铬黄、金黄、活黄、毛黄PbCrO4颜料、涂料、墨水钼酸铅PbMoO4颜料铅酸钙Ca2PbO4氧化剂表 2 铅和化合物的主要用途铅锡合金是优良的焊料，原先用于电路板焊接的 Sn63Pb37 合金。铅可以用于电池，如铅蓄电池。可以

15、用作颜料如 铅丹等。铅盐作为聚合物的稳定剂一直被广泛的应用于塑料中（如硬脂酸铅）。铅加入玻璃中可以增加玻璃的折光率， 应用这一点可以作折光玻璃。照明产品中下列部位和材料很有可能含有铅： 包装材料：用于包装的涂料、油墨中作为颜料中加入的铅，用于包装的塑胶材料中作为塑胶稳定剂、着色剂、润 滑剂等添加剂加入的铅。印刷电路板：焊锡、各种元器件中可能含铅。电池和电池组：铅蓄电池和一些电池材料中含有，其他大部分是作为杂质混在其中。部件的电极、引线端子：电极和端子材料本身一般并不含铅，但一般为了增加导电性和可焊性，往往在其表面镀 上一层锡，这些锡合金中往往含铅。涂料、颜料、墨水、染料：作为着色剂和防锈颜料使

16、用。 各种合金：一些铜、铁、铝合金，尤其是铜合金和铝合金如黄铜、青铜等。 电子陶瓷部件：一般的陶瓷材料本身不含铅，铅主要存在于釉中，作为颜料加入。但一些特殊用途的陶瓷如压电 陶瓷等其材料本身含铅，而且目前尚没有很好的替代材料。- 各种玻璃材料：作为有色玻璃的颜料加入；别的特殊用途如在阴极发射管的玻璃壁上涂上一层含铅化合物可以防 止阴极射线的穿透。3汞 汞是一种剧毒元素,每年由于人类活动排放的汞至少在五千吨以上。除金属汞和无机汞化合物外，最引人注目的 是有机汞，尤其是烷基汞。环境中的微生物特别是污泥中的某些微生物群可以使毒性低的无机汞转变成毒性高的甲基 汞，最近亦发现环境中的无机汞可以通过化学作

17、用形成甲基汞。由于排废而造成的有机汞（甲基汞）中毒表现为中枢 神经系统中毒，因脑髓发生了病变，以致病人简单生活都不能自理，其精神紊乱，四肢瘫痪，眼瞎耳聋，甚至形成白 痴，最后悲惨死去。当人体中甲基汞浓度达到引起脑部损害的时候，就可能涉及染色体，通过胎盘转移到胎儿身上， 而带来遗传性损害，造成先天性水俣病。汞及其化合物的用途非常广泛，主要用于化工、冶金、电子、轻工、医药、医疗器械等多种行业。在汞的总用量 中，金属汞的占 30 ，化合物状态的汞约占 70 。 冶金工业常用汞齐法提取金、银和铊等金属；化学工业用汞 作阴极以电解食盐溶液制取烧碱和氧气；汞是国防工业的重要原料，汞的化合物雷汞是非常有名的

18、一种起爆药；汞可 用作精密铸造的铸模和原子反应堆的冷却剂以及镉基轴承合金的组元；汞是很好的金属溶剂，许多金属都能溶于其中， 生成汞齐；荧光灯灯管中含有汞蒸汽，荧光灯利用汞蒸汽所产生的紫外线光能点亮荧光粉，从而制造人造光源；除了 以上用途外，汞在电子开关、杀虫剂、生产氯和氢氧化钾、防腐剂、一些电解设备中的电极、电池、催化剂中也有重 要的应用。汞及其化合物的主要用途列于表3。中文名称化学分子式主要用途汞：金属汞电极、Hg气体放电灯氧化汞HgO汞电池、防腐剂氯化亚汞、甘汞Hg2Cl2电极、颜料氯化汞、升汞HgCl2金属蚀刻、干电池、防腐剂硝酸汞Hg(NO3)2油毛毡、催化剂硫酸亚汞Hg2SO4电池甲

19、基汞盐CH3HgX ;X=Cl,Br,I,OH, etc .防霉剂乙基汞盐.C2H5HgX ;X=Cl,Br,I,OH, etc防腐剂、杀菌剂中文名称化学分子式主要用途苯基汞盐C6H5HgX ;X=Cl,Br,I,OH, etc .防腐剂、杀菌剂甲基氧乙烷基汞盐CH3OC2H4HgX ;X=Cl,Br,I,OH, etc.杀菌剂、防霉剂表 3 汞和化合物的主要用途照明产品中下列部位和材料可能含有汞：包装材料：作为部分颜料加入，或作为防腐剂加入。电池和电池组: 干电池的负极活性物质,一般使用锌片或锌筒,由于锌表面不均匀易引起局部腐蚀。锰干电池 制造过程中，在电解液或电芯粉中加入可溶性汞盐（通常为

20、HgCl2）汞齐化。经过汞齐化的锌负极,表面形成一层极薄、 均匀的锌汞固体,可以防止局部腐蚀作用,汞在其中作为缓蚀剂。涂料、颜料、墨水、染料：主要是白色的升汞，用量有限。 气体放电灯：荧光灯灯管中充有汞蒸汽作为光介质，受电激发可发出紫外线，再激发灯管壁上的荧光物质发 光。4.六价铬 饮用被含铬工业废水污染的水，可致腹部不适及腹泻等中毒症状；铬为皮肤变态反应原，引起过敏性皮炎或湿疹， 湿疹的特征多呈小块，钱币状，以亚急表现为主，呈红斑、浸润、渗出、脱屑、病程长，久而不愈；由呼吸进入，对 呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起鼻炎、咽炎、支气管炎，严重时使鼻中隔糜烂，甚至穿孔。铬还是致癌因子。表4列出了铬和

21、化合物的主要用途。中文名称化学分子式主要用途三氧化铬CrO3颜料、催化剂、电镀、鞣皮铬酸锂Li2CrO4防腐剂铬酸钠Na2CrO4防锈、鞣皮铬酸钾K2CrO4颜料、墨水、鞣皮铬酸铵(NH4)2CrO4相片、催化剂铬酸铜CuCrO4媒染剂铬酸镁MgCrO4防锈、表面处理铬酸钙：钙铬黄CaCrO4颜料、墨水、鞣皮铬酸锶SrCrO4颜料、防锈铬酸钡BaCrO4防腐、颜料、陶瓷用着色剂铬酸铅；铬黄；金黄；活黄；毛黄PbCrO4颜料、涂料、墨水铬酸锌；黄锌；锌黄；铬酸锌；黄锌；锌 黄：金铬酸盐：金黄ZnCrO4颜料、防腐剂重铬酸钠：重铬酸钠Na2Cr207颜料、防腐、相片、鞣皮重铬酸钾K2Cr207颜料

22、、相片、电镀、电池、鞣皮重铬酸铵(NH4)2Cr2O7颜料、相片、催化剂重铬酸钙CaCr2O7防腐、催化剂重铬酸锌ZnCr2O7颜料表 4 铬和化合物的主要用途照明产品中下列部位和材料可能含有铬：包装材料、外壳电镀、防锈处理的零部件：藉电化学原理，在金属制品的表面镀上一层均匀的金属镀层，使该 制品不易腐蚀，又美观耐用，铬电镀就是最常用的电镀工业之一。目前，铬在电镀工业用量最多（占铬用量43.2）。 通常工厂直接从国外进口铬酸，或向进口商买入铬酸，当做电镀液主要原料，加上硫酸等电解质，藉电化学反应将铬 镀在金属制品上，经水洗、干燥、拋光等过程完成铬电镀。金属表面处理：铝材经硫酸阳极处理、水封等过

23、程后的产品，就是日常所见之银白色铝门窗材料和支架壳体。 此种材料也可再经铬酸酐（CrO3）处理后，涂装一层多元脂（polyester）等粉末，成棕色或咖啡色之粉末涂装铝材， 供建築、装潢等建材用。铜管等金属制品、金属零件等，常用铬酸酐清洗马口铁制造之机械零件也常用铬酸酐处理， 以增强其导电性及耐磨性印刷电路板电池和电池组： 重铬酸钾用于电池之中。涂料、颜料、墨水、染料：锌铬黄（ZnO. 2CrO3. K20. 10H20）和铬黄（PbCrO4）是工业上两种重要的顏料， 它们是油漆、喷漆等主要的呈色剂。6 多溴联苯和多溴联苯醚（ PBB & PBDE ）当废弃的电机电子物品塑料在未受控制的热制程

24、中（指温度低于1200C），可能形成二噁暎或咲喃（PBDD/F）。此 二者均属于致癌性及致畸胎性物质。这些物质可能造成严重且影响范围广泛的空气污染。多溴联苯的毒性相当于多氯 联苯的五倍。人吃了多溴联苯污染的猪肉后，剧烈头疼，严重倦怠，肠胃难受，关节僵硬或肿胀等等。PBB和PBDE主要作为阻燃剂应用。特别是PBDE，由于其阻燃效果特别好，且于聚合物相容性好，价格相对便宜， 所以应用非常广泛。常用在各种聚合物（如橡胶、塑料）、印刷电路板、以及连接器之类的电子组件、塑料封套中， 以防止起火燃烧。由于PBB目前基本不再使用，所以只有在回收的塑料和橡胶中才有可能有。灯具中用于耐温部位的 橡胶和塑料中基本

25、上都在不同程度上含有一定量的 PBDE。嵌入式格栅灯具中下列部位和材料可能含有 PBB & PBDE：包装材料、外壳印刷电路板接线端子灯座、接线帽、密封圈、螺纹密封压盖等线夹、导线外皮等三、现有的检测标准和检测方法介绍1.国际标准国际电工委员会IEC TC111技术委员会推出针对ROHS指令的检测程序：Procedures for the Determination of Levels of Regulated Substances in ElectrotechnicalProduct标准编号：IEC 62321。该标准草案正在征求各国检 验机构意见。EPA系列标准 3550C:1996、35

26、46:2000、8270D： 1998、6010C： 2000、7196A： 1992、3050B:1996、3052:1996、6010B:1996、 3060A:1996、 3540C： 1996ENV系列标准 1122:2001 12402:1999 12441-3:20012. 国内标准关于电子电气产品有毒有害物质控制和检测的系列国家标准(GB)正在由国家标准化管理委员会组织制订。计划 制定7项检测方法标准和3项产品环境设计标准。国家专门成立了“电工电子产品与系统的环境标准化”等3个专家工 作组开展制订工作。检验检疫系统今年7月28日在国际上首批发布6项电子电气产品有害物质检测标准：S

27、N/T2003.1-2005SN/T2004.12005SN/T2004.22005SN/T2004.32005SN/T2005.12005SN/T2005.22005电子电气产品中铅、汞、镉、铬、溴的测定 第一部分： X 射线荧光光谱定性筛选法 电子电气产品中汞的测定 第一部分：原子荧光光谱法 电子电气产品中铅、镉、铬的测定 第二部分：火焰原子吸收光谱法 电子电气产品中六价铬的测定 第三部分：二苯碳酰二肼分光光度法电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第一部分：高效液相色谱法电子电气产品中多溴联苯和多溴联苯醚的测定 第二部分：气相色谱法质谱法3. 检测中的注意事项 关于均质材料的定义 欧

28、盟委员会就“均质材料”作了如下解释：均质材料(Homogenous Material)就是用机械方法拆分到不能再拆分的最小单元照明产品的成品和半成品由多种材料组成，必须首先进行拆解，直至得到无法进一步机械拆解的最小均质检测单 元，再进行有害物质的检测。对于无法拆解的非均质组件，须使用低温破碎、研磨等方式制成均质检测单元，再进行 检测。常用的测试仪器设备如下： 电感耦合等离子体原子发射光谱仪 原子吸收分光光度计 气相色谱-质谱联用仪 高效液相色谱仪 原子荧光光谱仪 紫外分光光度计 下面以灯具为例分析有害物质分布状况。为了清晰的直观的看出这六种物质在照明产品中的分布，以灯具为例，列举 了分布状况，

29、详见附件1。序号灯具零件名称所含有害物质及其风险Pb （铅）Cd （镉）Hg （汞）Cr（W）（六 价铬）PBB&PBDE1.金属外壳110202.灯座110133.接线端子110134.电感镇流器220125.电子镇流器320236.接线盒110027.导线夹110028.导线固定架110029.螺纹密封压盖1101210.导线3200111.开关2101212.插头2201213.格栅1101014.螺钉1101015.铆钉111016.套管1000217.灯管2231018.辉光启动器1101219.启动器座1101320.绝缘衬垫1000221.弹簧夹1202122.连接器1102223.塑料绳1000224.油漆1101025.标记1101126.胶水1100027.保险丝2202028.涂料1101029.玻璃22000表 5 灯具有害物质分布注：下表中 0 表示不含或基本不含；1表示较少的情况下含有；2表示一般情况下含有；3表示绝大多数情况下含有。附件 1灯具生产制造过程和有毒有害物质来源状况