苯胺吡咯半导体共聚物的合成

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1、西安科技大学毕业设计（论文）题报告题目苯胺/吡咯半导体共聚物的合成院、系（部）材料学院专业及班级高分子材料科学与工程0801班姓名王舒婷指导教师后振中日期2012年3月15日西安科技大学毕业设计(论文)开题报告题目苯胺/吡咯半导体共聚物的合成选题类型I 应用一、选题依据从20世纪50年代起，高分子材料与金属材料、陶瓷材料以及复合材料广泛应用于国民 经济和国防建设的各个领域，成为我们日常生活中不可缺少的部分。生活中所见到的材料 按照其电学性能可以分为超导体、导体、半导体和绝缘体，而高分子材料一般都是绝缘体。 但是，随着材料科学的逐步发展和生产生活的需要，70年代美国加州大学圣塔巴巴拉分校 的科学

2、家黑格(A.J.Heeger)和美国宾夕法尼亚大学的科学家麦克迪尔米德 (A.G.MacDiarmid)、日本筑波大学的科学家白川英树(H.Shirakawa)发现掺杂后的聚乙炔 (Polyacetylene)具有金属导电性以来，彻底改变了有机高分子不能作为电解质的概念，一 门新型的交叉学科诞生了一一导电聚合物，它的出现打破了聚合物都是绝缘体的传统观念。 因此，这三位在导电高分子的发现和发展上有卓越贡献的科学家获得了瑞典皇家科学院颁 发的2000年的诺贝尔化学奖。随后世界范围内掀起了研究导电聚合物的热潮，其制备、掺 杂和导电机理、结构与性能、加工性和稳定性等理论已经发展完善，正处在由试验过渡到

3、 实用阶段。目前，导电聚合物无论在功能设计还是制造方法上都取得了重要的成果。从导电机理来分，导电聚合物分为复合型导电高分子和本征型导电高分子。复合型导 电高分子是指普通的有机聚合物混合了可以导电的无机填料而形成的导电聚合物，这些无 机填料包括金属粉末、炭黑等。本征型导电高分子，也叫做结构导电高分子，是指自身具 有传输电荷的能力，且导电率可以和半导体甚至金属媲美的一种有机聚合物，通常我们所 说的导电高分子就是指这一类型。导电高分子是由具有共轭n键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导 体或半导体的一类高分子材料，它完全不同于由金属或碳粉与高分子共混而制成的导电塑 料12。通常导电高分

4、子的结构是由高分子的链结构和与其非键合的一价阴离子或阳离子共 同组成。即在导电高分子结构中，除了含有高分子链外，还含有由于掺杂而引入的一价对 阴离子(p型掺杂)或对阳离子(n型掺杂)。按导电机理导电高分子可分为三类:电子导电高分子(Electronconducting Polymer， ECP)，在ECP的导电过程中，载流子是聚合物中的自由电子(Free electron)或空穴(Electron hole)，导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向的移动形成电流。例如聚苯 胺，聚乙炔，聚吡咯等34；离子导电高分子(Ionconducting polymer， ICP)，是一类以 阴阳

5、离子为载流子的导电聚合物；(3)氧化还原型导电聚合物(Redox一conducting polymer， RCP)，这类聚合物的侧链上一般都带有具有可逆氧化还原反应的活性基团，有时高分子的 骨架本身也具有可逆的氧化还原反应能力5,6。然而，导电聚合物由于分子链刚性而且分子之间作用力较大，不易溶于常用的有机溶 剂又难以熔融，使得它们的结构表征及加工应用困难。为更好的发挥本征态导电高分子的 优良性能，人们试图从多方面尝试，目前较为广泛的方法主要有以下几种:1)掺杂改性、(2)复合改性、(3)取代改性、(4)共聚改性。其中共聚改性是制备高性能导电聚合物的 有效方法，近几年来发展很快。一般来说，共聚物

6、的物理和化学性质介于共聚物单体各 自的均聚物之间，又明显不同于这些均聚物以及它们的共混复合物。大多数的导电聚合物 或通用高分子复合材料由于微相分离作用会逐渐失去导电性，而共聚物的各种性能却较稳 定，因为不同的聚合物之间通过共价键连接形成一个统一的整体。因此，共聚是调控导电 聚合物的物理和化学性能的一个有效方法，吡咯(PY)、苯胺(AN)、噻吩及其它芳香杂环、 酮类树脂等衍生物的无规共聚物及交替共聚物等都有大量的文献报道，已成为导电高分子 研究的重要手段之一9。目前常见的导电高分子主要有聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩，其中聚苯胺和聚吡咯由于反 应条件温和，易于制备，物理化学性能优异成为导电高分子中的研究

7、热点。但是吡咯(PY) 和苯胺(AN)的共聚物研究很少，这是因为两种聚合物通常在不同介质中生成，共聚难度较 大，其共聚条件、共聚机制及共聚物的性质等方面的研究较少Uli。1聚苯胺聚苯胺早在一百多年前就已被发现，本世纪初Will-statter和Green提出苯胺黑的概念， 基于元素分析等实验认为聚苯胺是一种八偶体结构。规整的聚苯胺是一种头尾连接的线形 高分子。聚苯胺由还原单元和氧化单元构成。其大分子链的重复结构单元的通式为：聚苯胺是一种典型的导电聚合物，因其具有多样化的结构，较高的电导率，独特的掺 杂机制，优异的物理性能，良好的环境稳定性，且原料廉价易得，合成方法简便等优点， 而成为最具有应用

8、前景的导电高分子材料之一。同时，聚苯胺具有优异的防腐蚀性能，已 被大量实验现象证实，聚苯胺防腐蚀涂层已经在德国、美国和中国等国部分商业化。虽然 对于聚苯胺的防腐蚀机理还没有形成统一的认识，但是聚苯胺涂料具有重量轻的优点，且 具有一定程度的抗点蚀、抗划伤能力，而且与常规的缓蚀剂如钼酸盐、铬酸盐等相比，聚 苯胺没有环境污染，是一种来源丰富的绿色防腐材料，有望成为非常有应用前景的新一代 防腐材料问。但是，作为导电聚合物的特性之一，聚苯胺只有通过质子酸掺杂才能实现从绝缘体到 半导体的转变，这促使人们在追求电导率提高的过程中，几乎都是采用了酸性合成条件， 碱性条件下的研究工作少见报导。同时，还有许多问题

9、有待解决：如聚苯胺的电性质强烈 地受pH值限制；当pH4时，聚苯胺几乎失去电化学活性，它的可应用电位范围也随着pH 的增加而减小等。这些缺点限制了聚苯胺在化学电源、电催化、金属防腐及生物催化等方 面的应用。生物化学反应一般是在pH 7. 0左右的条件下进行的，而在这个条件下的聚苯胺 已经接近绝缘体，不能起到催化作用，不能将生化反应信号转变成电信号。2聚吡咯吡咯是一种C、N五元杂环化合物，一般在非水相的介质中被氧化发生聚合反应生成高 分子聚合物聚吡咯（PPY）。在众多的导电聚合物中，聚吡咯（ppy）是含有长程共轭n键结 构的本征型导电聚合物th其化学结构是吡咯环的2, 5偶联，是一种半结晶的高分

10、子，在 晶体中相邻的吡咯环的排列方式不同，因而两个吡咯环构成一个重复单元。聚吡咯由于具有电导率高，光学、磁学、电化学、力学性能独特，制备简单，性能稳 定和电化学可逆性强等优点，近年来成为具有重要实际应用潜力的导电聚合物材料之一， 有望应用于传感器和致动器、防腐材料、抗静电材料、二次电池正极材料等【I57】，尤其是 由导电聚吡咯制得的可执行元件在水溶液中具有良好的生物相容性，这使得它在生物医学 特别是组织工程领域中具有诱人的应用前景Ml。然而聚吡咯因为既不溶又不熔使其成型加工性能不理想，以及原料成本相对较高，大 大阻碍了它的应用。近几年，很多人对这一问题进行研究，并发现了聚吡咯在新领域的应 用。

11、比如，聚吡咯基聚合物可用于装载和释放药物和生物分子19。在最近的报道中20 ,对 官能团识别的聚吡咯改性方法应用于隧道显微镜扫描。3导电共聚物导电聚合物中，聚苯胺由于具有较好的电性能、电化学性能和光学性能，尤其具有很 好的环境稳定性，被认为是最具开发应用潜力的一种导电聚合物。但由于苯环的存在以及 相邻分子链之间较强的氢键作用，使其分子链的刚性增加，在大多数有机溶剂中的溶解性 较差，大大限制了人们对聚苯胺的深入研究及其工业应用。近年来，研究者在改善聚苯胺的溶解性能方面作了大量的工作。从苯胺的分子结构分 析，存在三个反应位置：苯环上胺基的邻位、间位以及氮原子。通过在聚苯胺的分子链上 引入取代基的方

12、法可有效地改善其溶解性能，使其能溶于更多溶剂中，但其电导率都有不 同程度的降低。选用N-取代苯胺作为反应物可以简化合成工艺，较方便地得到所需要的聚 合产物。与聚苯胺的N-取代反应相比，直接由N-取代苯胺均聚或共聚得到的N-取代聚苯胺 具有更好的溶解性能，但同时电导率下降的程度也较大，这主要是由于N-取代苯胺的加入, 使得到的聚合物的分子链空间结构和聚集态结构与聚苯胺的N-取代反应得到的聚合产物相 比，有较大的改变。由于N位上取代基的引入，其空间位阻效应使聚合物分子链的共平面性 减小，二面角增大，分子链的堆积作用减弱Bl。Chevalier等22采用过硫酸铵为氧化剂，在 1.0mol/LHC10

13、4氏中合成了一系列的N-烷基取代聚苯胺，如聚（N-甲基苯胺）、聚（N-乙基苯 胺）、聚（N-丙基苯胺）、聚（N-丁基苯胺）、聚（N-戊基苯胺）和聚（N-十二烷基苯胺）。研究结果 表明，随着烷基链的增长，产物的聚合产率逐渐增大，从30%增大到100%，电导率却逐渐 下降（2x10-42x10-7S/cm）;此外，聚合产物的形貌也不同，聚（N-甲基苯胺）、聚（N-乙基苯胺） 和聚（N-丙基苯胺）呈粉末状，而聚（N-丁基苯胺）、聚（N-戊基苯胺）和聚（N-十二烷基苯胺）则 呈胶状。它们能全溶于N甲基毗咯烷酮（NMP）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和CH3CN（聚（N- 十二烷基苯胺）除外）部分溶于

14、四氢吠喃（THF）。为了提高PAn的加工性能，使用功能有机酸作为掺杂剂，经过有机酸的掺杂，聚苯胺的 溶解性得到了改善。在刚性的主链结构中引入长链烷烃或者芳香烃，使聚苯胺易于亲近油 溶性溶剂，同时也提高了它与其他聚合物的相容性。但是这种方法存在一个问题，那就是 外部掺杂剂与聚合物主链之间相互作用比较弱容易被破坏。目前，功能基引入聚苯胺骨架 的这种思路已被成功采用23。取代功能基团包括烷氧基24，该基团可以减弱链间相互作用， 并因与溶剂和聚合物之间的相互作用导致聚苯胺中苯环平面发生扭曲，使得n电子共轭程 度下降，自由电子的离域程度减弱，定域性增强，但是可以改善聚苯胺的溶解性能，但同 时伴随着电导率

15、的损失I25,26】。聚吡咯(PPy)是典型的共轭聚合物，具有良好的光、电、磁特性，以及对生物和环境的无 害性，使其成为理想的环境友好材料，因此受到了广泛的重视。但纯粹的聚吡咯由于分子链的 高度刚性，具有难加工，难熔融，难溶于有机溶剂的特点,成为聚吡咯实际应用的瓶颈，因此改善 和提高聚吡咯的性能已成为研究的主要内容。制备吡咯的共聚物是重要的改性方法之一，它能够综合不同单体的优点,得到性能更好 的新型共聚物。吡咯和苯胺都是具有大键的芳香性化合物，Moon【27等以Fe H2O2为氧化剂 合成了吡咯苯胺的共聚物，产率高达94%，共聚物可溶于DMSO, DMF和NMP中，分子量为 6200 g/mo

16、l15,000 g/mol。吡咯与噻吩同属五元杂环化合物，均聚物都具有导电性，因此它 们共聚物的制备和性能研究也受到重视。Hyun等爭采用电化学方法先在聚乙烯羧酸乙基醚 (PVCEE)侧链上引入吡咯基,合成了前驱体(PVPPE),再与吡咯共聚制备了聚乙烯羧酸乙基醚 和吡咯的共聚物(PVCCE-g-PPY)。该共聚结构中包含聚乙烯和聚吡咯两条聚合物链，电导率 与结构中规整的聚吡咯链有关,最高电导率为0 17S/cm。另外,有报道29聚吡咯与含硅的化合 物(二氨基聚二甲基硅氧烷DAPDMS)的共聚物电导率可以达至到4000 S/cm。可以预测，吡咯和苯胺共聚得到的导电聚合物可能具有较小的尺寸、相对

17、较好的溶解 性、一定的生物相容性、甚至拥有电致变色性冈。2. 合成方法(1)化学氧化聚合法聚苯胺和聚吡咯的合成方法非常接近，都可以采用化学氧化聚合法进行反应。化学氧 化聚合是在一定的反应介质中利用氧化剂使单体氧化聚合。常用的氧化剂有NH4)2S2O8、 FeC13、H2O2、K2Cr2O7、KIO3等，介质常选用水、乙醚、乙腈溶液等。氧化剂的种类、浓 度以及反应温度等条件对最终得到的导电聚合物的性质均有直接影响。化学氧化聚合反应大致可分为三个阶段：1)链诱导和链引发期；2)链增长期；3)链 终止期。在苯胺或吡咯单体的反应溶液中加入适当的氧化剂，单体将被氧化为聚合物。诱 导阶段生成二聚物，然后聚

18、合进入第二阶段，反应发生自加速，沉淀迅速出现，反应放出 大量热，进一步加速反应至终止。研究结果表明在聚合初期诱导期的长短对体系酸度非常 敏感，诱导期结束后单体浓度迅速下降，同时生成二聚体；在链增长期二聚体浓度基本保 持不变，维持在一个很低的浓度，所以二聚体的生成是聚合反应的控制步骤。在聚合反应 初期苯胺和吡咯的氧化是属于氧化还原过程，其后是反应动力学过程。它们的聚合可看作 是一个一级反应，聚合的反应历程是一个氧化偶联聚合反应。反应首先生成二聚物，二聚 物再生成三聚物，并逐渐长大。反应过程中有活性的阳离子自由基产生。化学合成法能够 大批量地制备聚苯胺和聚吡咯，是合成聚合物的主要途径之一。(2)电

19、化学聚合电化学聚合通常是采用阳极氧化的方式来进行的聚合反应，根据聚合条件可以调节聚合 电流等控制因素，最终在阳极表面上得到聚苯胺或者聚吡咯薄膜。选择适当的电化学条件， 使单体在阳极上发生氧化聚合反应，生成沉积在电极表面的聚合物薄膜。它受电极材料、 电极电位、电解液、单体的浓度、聚合反应温度等条件的影响。电化学方法对聚合反应机 理及掺杂机理的研究、修饰电极和传感器的制备具有重要价值。目前，用于电化学合成聚 苯胺和聚吡咯的主要方法有：循环伏安法、恒电位法、恒电流法、脉冲极化等。在酸性溶 液中苯胺聚合可得到具有高的导电性、电化学活性和变色性的聚苯胺膜。根据不同的目的 可以选用不同的惰性金属电极如铂或

20、者导电ITO玻璃等电解合成聚合物。最常用的电极材料 是Pt,铂电极性能稳定，对苯胺氧化聚合有催化作用，同时电聚合受到电解液阴离子的影 响，不同的阴离子溶液中可形成不同形貌和性能的聚合物，但其结构基本都是相似的。3. 实验目的及研究意义本论文以合成苯胺/吡咯共聚物为主线，以期通过苯胺与吡咯的化学氧化共聚获得性能 较为优异的导电共聚物，以弥补苯胺或吡咯均聚物的不足。同时，通过对合成过程中各变 量的更改比较，试图取得一些研究成果，为该领域的进一步研究提供详实的、具有较高参 考价值的理论实验依据。采用化学氧化法合成苯胺/吡咯共聚物，通过调节对苯胺/吡咯量的 比例和单体总量与氧化剂的比重，得到优化共聚物

21、合成的生产条件。一般来说，共聚物的物理和化学性质介于共聚单体各自的均聚物之间，有明显不同于 这些均聚物以及他们的共混物。大多数的导电聚合物或通用高分子复合材料由于为相分离 作用会逐渐失去导电性，而共聚物的各种性能却较稳定，因为不同的聚合物之间通过共价 键连接形成一个统一的整体。可以说，共聚物是一种综合了不同共聚单体各自均聚物性能 的多功能性材料。因此，研究苯胺/吡咯共聚物具有很强的理论意义和实际应用价值。参考文献：1 . J.Bonastre,P.Garc,J.C.Galvdn,F.Cases.Characterisation and corrosion studies of steelele

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34、aneJ.Eur.Polym.J.,2006,42:2361 2368.主要研究（设计）内容、研究（设计）思路及工作方法或工作流程（一）研究内容：采用化学氧化法的溶液聚合方法一步合成苯胺/吡咯导电共聚物， 通过调整苯胺和吡咯的摩尔配比以及氧化剂的用量，在不同的反应条件（如控制反应时 间、温度等）下合成。应用红外光谱、紫外光谱或X射线衍射技术等手段对聚合物的分 子结构进行表征；用扫描电子显微镜对聚合物表面形态进行表征；用DSC对共聚物的热 性能进行表征；再将共聚物置于不同的溶剂中，了解共聚物的溶解性能。（二）研究思路：在过硫酸铵的引发下，利用吡咯与苯胺共聚。从而一方面提高所 得聚合物的溶解性以改

35、善其加工性能，另一方面可借助聚吡咯的高导电率、热稳定性和 易合成性使得共聚产物能够在化学氧化条件下简易、方便合成并具有良好的导电性和热 稳定性。（三）工作流程图实验原料：苯胺、吡咯、过硫酸铵、盐酸、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、四 氢咲喃（THF）、二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAC）、丙 酮、甲苯、氨水，蒸馏水。实验设备及仪器：漏斗，烧瓶，搅拌器，温度计，移液管，天平，烧杯，水浴锅， 真空干燥箱，粉末压片机，红外光谱仪，紫外光谱仪，X射线衍射仪，差示扫描量热仪。二、毕业设计（论文）工作进度安排（1） 查阅相关资料3月9号到15号（2） 写开题报告3月16号到22号（3） 原料米购及实验前的准备工作3月23号到29号（4） 进行实验3月30号到4月26号（5） 材料的测试以及分析4月27号到5月10号（6） 数据整理和补充实验5月11号到5月17号（7） 撰写毕业论文5月18号到5月31号指导 教师 意见指导教师签字：年月日院系 部毕 业设 计（论 文）领 导小 组审 核意 见难度份量综合训是否隶属科难度份量练程度研项目教学院长（主任）（公章）年 月 日