三氯氢硅的精馏2

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1、三氯氢硅的精馏在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工 序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅 烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分 离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体、还 原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体别离用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。 从原料氯硅烷贮槽送来的原料氯硅烷液体经预热器预热后，从中部送入 1级精馏塔，进行除 去低沸物的精馏操作。塔顶排出不凝气体和部分二氯二氢硅，送往废气处理工序进行处理； 塔顶馏出液

2、为含有低wiki沸点/wiki和高沸点杂质的三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入2级 精馏塔；塔釜得到含杂质的四氯化硅，用泵送四氯化硅回收塔进行处理。2 级精馏塔为反应精馏，是通过用湿润的氮对三氯氢硅处理，把其中易于水解的杂质化合物 转化成难于挥发的形态，以便用精馏的方法除去。2 级精馏为双系列生产线。2 级精馏塔塔顶 排出不凝气体同样送往废气处理工序进行处理；塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，依靠压差送入沉 淀槽；塔釜含悬浮物的釜液，用泵送至四氯化硅回收塔进行处理。3 级精馏目的是脱除三氯氢硅中的低沸点杂质。三氯氢硅清液经三级进料预热器后，进入 3 级精馏塔中部。塔顶馏出含有二氯硅烷和三氯氢硅的冷凝液，靠位差

3、流至二级三氯氢硅槽； 塔底釜液为三氯氢硅，用泵送入 4 级精馏塔。4级、5级精馏目的是分两段脱除三氯氢硅中的高沸点杂质。3级釜液送入4级精馏塔中部。 4级塔顶馏出三氯氢硅冷凝液，靠位差流至5级精馏塔，进行脱除高沸点杂质的第二阶段。5 级塔顶馏出的三氯氢硅冷凝液送入五级冷凝液槽，一个贮槽注满后分析三氯氢硅是否符合工 业级三氯氢硅对杂质含量的要求，在分析有效的情况下，工业级精制的三氯氢硅从贮槽靠位 差流至 8 级精馏塔。4 级、5 级塔釜排出的含有高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送入二级三氯氢 硅槽。从 5 级塔顶馏出的三氯氢硅，在 6 级精馏塔进行最终脱除三氯氢硅中的高沸点杂质的过程。6 级塔顶馏出物

4、为去除了高、低沸点杂质的精制三氯氢硅，分析符合多晶硅生产的质量要求后， 靠位差流至多晶硅制取工序。塔底釜液为含高沸点杂质的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅 槽。还原氯硅烷冷凝液经7级进料预热器进入7级精馏塔。塔顶馏出物为三氯氢硅，靠位差流至 8 级精馏塔；塔底釜液为四氯化硅，经分析符合质量要求后，用泵将其部分送去四氯化硅加 氢，部分送往氯硅烷贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。8级精馏塔用于还原氯硅烷中高沸点杂质的脱除。塔顶馏出物是精制的循环三氯氢硅，送入8 级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循环回多晶硅制取工序。塔底釜 液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。四氯化硅

5、氢化后的氯硅烷冷凝液，经9级进料预热器连续送入9级精馏塔。塔顶的馏出物是 三氯氢硅，连续送往 10 级精馏塔，进行进一步精馏。塔底釜液是含有高沸点杂质的四氯化硅， 用泵连续送往 11 级精馏塔。9级精馏塔塔顶馏出的三氯氢硅在 10 级精馏塔中脱除高沸点杂质。10级精馏塔塔顶馏出物是 精制的循环三氯氢硅，送入10 级冷凝液槽，经分析符合质量要求后，精制三氯氢硅靠位差循 环回多晶硅制取工序。塔底釜液是含有高沸点馏份的三氯氢硅，用泵送至二级三氯氢硅槽。 11级精馏塔的进料为 9级精馏塔釜液。塔顶馏出物是精制的循环四氯化硅，经分析符合质量 要求后，用泵送去四氯化硅加氢工序。塔底釜液是含有高沸点杂质的四

6、氯化硅，送往氯硅烷 贮存工序的工业级四氯化硅贮槽。三氯氢硅加压提纯方式及其装置 一种三氯氢硅加压提纯方法及其装置，将待提纯的三氯氢硅、四氯化硅、氯硅 烷混合液输入提纯塔的加料口，混合液经提纯塔下流至蒸馏釜，蒸馏釜压力 为、温度为70C200C：从蒸馏釜出来的蒸汽进入提纯塔中进行热量与成份 的互换与分离，提纯塔内的操作温度为40150C,沸点低的三氯氢硅组分在汽 相中富集，沸点高的四氯化硅组分在液相中富集，通过量次汽化、冷凝，最终 在汽相中取得三氯氢硅汽化组分，然后进入塔顶水冷凝器，经循环水冷却、冷 凝成三氯氢硅液体。本发明可使一样塔径的提纯塔产量提高 50；减少了冷冻 所需的设备投资和设备运行

7、费用，塔顶水冷凝器的换热效率提高约 15，大大 降低了能耗。一种三氯氢硅加压提纯方法，其特征在于其方法和技术参数如下： (1)、将待提 纯的三氯氢硅(SiHC13)、四氯化硅(SiC 14)氯硅烷混合液输入提纯塔的加料口，混 合液经提纯塔下流至蒸馏釜；(2)、用热媒加热蒸馏釜至70C200C，使三氯氢 硅和四氯化硅的混合液体被蒸馏并产生汽化，蒸馏釜操纵压力为；(3)、从蒸 馏釜排汽管出来的汽化蒸汽通过连接管进入提纯塔中，提纯塔内的操作温度为 40150C，来自蒸馏釜的SiHC13、SiC14的混合蒸汽在提纯塔的各级筛板上进 行热量与成份的互换与分离，沸点低的三氯氢硅组分在汽相中富集，沸点高的

8、四氯化硅组分在液相中富集，通过量次部份汽化或部份冷凝，最终在汽相中取 得易挥发、较纯的三氯氢硅汽化组分，在提纯塔中取得沸点高的四氯化硅组分； (4)、从提纯塔出来的三氯氢硅汽化组分通过导管进入塔顶水冷凝器，塔顶水冷 凝器采纳一般循环水冷却，三氯氢硅汽化组分经冷却，冷凝成液体，即沸点低 的三氯氢硅液体；(5)、从蒸馏釜的排液管排出较难挥发的四氯化硅液体。三氯氢硅生产工艺流程三氯氢硅合成。将硅粉卸至转动圆盘，通过管道用气体输送 至硅粉仓，再加入硅粉干燥器，通过圆盘给料机并计量后加入三氯氢硅合成炉。在 三氯氢硅合成炉内，温度操纵在80310C，硅粉和氯化氢发生反映，生成三氯氢 硅和四氯化硅。生成的三

9、氯氢硅和四氯化硅气体经沉降器、旋风分离器和袋式过滤 器除去粉尘及高氯硅烷，经水冷后经隔膜紧缩机加压，再用-35C冷媒冷凝为液体。 不凝性气体通过液封罐进入尾气淋洗塔，经酸碱淋洗达标后排放。三氯氢硅分离。三氯氢硅和四氯化硅混合料(三氯氢硅含量 为 8085%)进入加压塔，采用两塔连续提纯分离，通过控制一定的回流比，最终 得到三氯氢硅含量为99%以上的产品和四氯化硅含量为95%以上的副产物。含尘废气主要是输送硅粉的氮气，先经布袋除尘回收硅粉， 然后经水洗涤，洗涤废水经沉淀后循环使用，尾气洗涤后排入大气。布袋除尘器除 尘率为 99，洗涤除尘率按50计，总除尘效率达到，经处理后达标排放。不 凝气体主要

10、含有保护气体，其余还含有少量的氯硅烷、氯化氢等。经过低温冷凝后剩余的不凝气送废气处理装置，氯硅烷系列 遇水迅速分解成硅酸和氯化氢，氯化氢气体先被稀盐酸循环吸收为浓盐酸回收使 用，微量部分被碱液吸收、反应。废气主要成份有氮气，废气经淋洗处理后，通过 车间排气筒达标排放。在知足要求的前提下尽可能选用转速低、噪声小的设备；同 时对鼓风机设独立的隔声间，与所在的楼层分开，以减轻振动而产生的噪声；对空 压机、鼓风机、泵等进气管装消音器，并设隔声操作室，减少室内噪声污染，改善 工人作业环境。 烟筒设置足够的高度，使烟气的排放符合国家大气污染物综合排放标准二级标 准的要求。一、改良西门子法是目前主流的生产方

11、式多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主 辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指 标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有 技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有： 改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采 用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的 85。但这种提炼技术的核心 工艺仅仅掌握在美、德、日等 7 家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球 多晶硅总产量的 90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短 期内产业化技术垄断封锁的局面不

12、会改变。在未来 15-20年内，采用改良西门子法工艺投产多晶硅的资金将超过1,000 亿美 元，太阳能级多晶硅的生产将仍然以改良西门子法为主，改良西门子法依然是 目前生产多晶硅最为成熟、最可靠、投产速度最快的工艺，与其他类型的生产 工艺处于长期的竞争状态，很难相互取代。尤其对于中国的企业，由于技术来 源的局限性，选择改良西门子法仍然是最现实的作法。在目前高利润的状况下， 发展多晶硅工艺有一个良好的机遇，如何改善工艺、降低单位能耗是我国多晶 硅企业未来所面临的挑战。2、西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对 环境不产生污染，具有明显的竞争优势

13、。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设 备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处 理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅 棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他 包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配 电站，净化厂房等。（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到 98%并生成工业硅，其化学反应SiO2+CSi+CO2f（2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化 氢（HC1）与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅（SiHC13）。 其化学反应 Si+HCl

14、SiHC13+H2f反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物（H2, HC1, SiHC13, SiC14, Si）。（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解: 过滤硅粉， 冷凝SiHC13,SiC14，而气态H2,HC1返回到反应中或排放到大气中。然后分解 冷凝物SiHC13, SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。（4）净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的 SiHCl3 在 H2 气氛中还 原沉积而生成多晶硅。其化学反应 SiHC13+H2Si+HCl。 多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径5-10 毫米，长度-2 米， 数量 80 根），

15、在 1050-1100 度在棒上生长多晶硅，直径可达到 150-200 毫米。 如此大约三分之一 的 三氯氢硅发生 反映， 并生 成多 晶硅。 剩余部份同H2,HC1,SiHC13,SiC14 从反映容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用， 或返回到整个反映中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的，从某种程度 上决定了多晶硅的本钱和该 3 工艺的竞争力。在西门子改良法生产工艺中，一些关键技术我国还没有掌握，在提炼过程中 70% 以上的多晶硅都通过氯气排放了，不仅提炼成本高，而且环境污染非常严重。 在“十一五”期间，为实现采用改良西门子工艺的多晶硅的产业化，建议开展下述 课题研究：基于 S

16、iHCl3 氢还原法的低电耗多晶硅生成反应器技术；干法回收中H2、HC1、SiHC13、SiCl4混合气体大能力无油润滑加压装置；SiCl4氢化反应 器进料系统控制技术装置；大型多侧线SiHCl3高效提纯技术装置；千吨级多晶 硅生产系统自动控制组态技术。多晶硅工艺流程及产污分析氢气制备与净化工序在电解槽内经电摆脱盐水制得氢气。电解制得的氢气通过冷却、分离液体后，进入除氧器， 在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反映生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组 吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢 还原、四氯化硅氢化工序。电解制得的氧气经冷却、分离液体后，

17、送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。 气液分离器排放废吸附剂、氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放、干燥器有废吸附剂排放，均供 货商回收再利用。氯化氢合成工序从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气别离进入本工序氢 气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化 工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体 在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反映生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、 水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。为保证平安，本装置设置有一套要紧由两台氯化氢降膜吸收器和两

18、套盐酸循环槽、盐酸循环 泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。 该系统维持持续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。为保证平安，本工序设置一套要紧由废气处置塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却 器组成的含氯废气处置系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气能够送入废气处置塔内， 用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处置系统维持持续运转，以保证能够随时接收并处置含 氯气体。三氯氢硅合成工序原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间 料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平稳后，硅粉被放入下方

19、的硅粉供给料斗。供给料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进 料管。从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入 三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供给料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢 硅合成炉。在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反映，生成三氯氢硅，同时生成 四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅 合成气。反映大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部份硅粉后， 送入湿

20、法除尘系统，被四氯化硅液体洗涤，气体中的部份细小硅尘被洗下；洗涤同时，通入 湿氢气与气体接触，气体所含部份金属氧化物发生水解而被除去。除去了硅粉而被净化的混 合气体送往合成气干法分离工序。合成气干法分离工序从三氯氢硅氢合成工序来的合成气在此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，别离 循环回装置利用。三氯氢硅合成气流经混合气缓冲罐，然后进入喷淋洗涤塔，被塔顶流下的低温氯硅烷液体洗 涤。气体中的大部份氯硅烷被冷凝并混入洗涤液中。出塔底的氯硅烷用泵增压，大部份经冷 冻降温后循环回塔顶用于气体的洗涤，多余部份的氯硅烷送入氯化氢解析塔。出喷淋洗涤塔塔顶除去了大部份氯硅烷的气体，用混合气紧缩机紧缩并经

21、冷冻降温后，送入 氯化氢吸收塔，被从氯化氢解析塔底部送来的经冷冻降温的氯硅烷液体洗涤，气体中绝大部 份的氯化氢被氯硅烷吸收，气体中残留的大部份氯硅烷也被洗涤冷凝下来。出塔顶的气体为 含有微量氯化氢和氯硅烷的氢气，经一组变温变压吸附器进一步除去氯化氢和氯硅烷后，取 得高纯度的氢气。氢气流经氢气缓冲罐，然后返回氯化氢合成工序参与合成氯化氢的反映。 吸附器再生废气含有氢气、氯化氢和氯硅烷，送往废气处置工序进行处置。出氯化氢吸收塔底溶解有氯化氢气体的氯硅烷经加热后，与从喷淋洗涤塔底来的多余的氯硅 烷汇合，然后送入氯化氢解析塔中部，通过减压蒸馏操作，在塔顶取得提纯的氯化氢气体。 出塔氯化氢气体流经氯化氢

22、缓冲罐，然后送至设置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐； 塔底除去了氯化氢而取得再生的氯硅烷液体，大部份经冷却、冷冻降温后，送回氯化氢吸收 塔用作吸收剂，多余的氯硅烷液体（即从三氯氢硅合成气中分离出的氯硅烷），经冷却后送 往氯硅烷贮存工序的原料氯硅烷贮槽。氯硅烷分离提纯工序 在三氯氢硅合成工序生成，经合成气干法分离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工 序的原料氯硅烷贮槽；在三氯氢硅还原工序生成，经还原尾气干法分离工序分离出来的氯硅 烷液体送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽；在四氯化硅氢化工序生成，经氢化气干法分 离工序分离出来的氯硅烷液体送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。原料氯硅烷液体

23、、还 原氯硅烷液体和氢化氯硅烷液体别离用泵抽出，送入氯硅烷分离提纯工序的不同精馏塔中。 三氯氢硅氢还原工序 经氯硅烷分离提纯工序精制的三氯氢硅，送入本工序的三氯氢硅汽化器，被热水加热汽化； 从还原尾气干法分离工序返回的循环氢气流经氢气缓冲罐后，也通入汽化器内，与三氯氢硅 蒸汽形成必然比例的混合气体。从三氯氢硅汽化器来的三氯氢硅与氢气的混合气体，送入还原炉内。在还原炉内通电的灼热 硅芯/硅棒的表面，三氯氢硅发生氢还原反映，生成硅沉积下来，使硅芯/硅棒的直径慢慢变大， 直至达到规定的尺寸。氢还原反映同时生成二氯二氢硅、四氯化硅、氯化氢和氢气，与未反 映的三氯氢硅和氢气一路送出还原炉，经还原尾气冷却

24、器用循环冷却水冷却后，直接送往还 原尾气干法分离工序。还原炉炉筒夹套通入热水，以移除炉内灼热硅芯向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的温 度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回下班序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回本 工序各还原炉夹套利用。还原炉在装好硅芯后，开车前先用水力射流式真空泵抽真空，再用氮气置换炉内空气，再用 氢气置换炉内氮气（氮气排空），然后加热运行，因此开车时期要向环境空气中排放氮气， 和少量的真空泵用水（可作为清洁下水排放）；在停炉开炉时期（约57 天 1 次），先用氢 气将还原炉内含有氯硅烷、氯化氢、氢气的混合气体压入还原尾气干法回收系统进行回收， 然后用氮气置换后排空，掏出

25、多晶硅产品、移出废石墨电极、视情形进行炉内超纯水洗涤， 因此停炉时期将产生氮气、废石墨和清洗废水。氮气是无害气体，因此正常情形下还原炉开 停车时期无有害气体排放。废石墨由原生产厂回收，清洗废水送项目含氯化物酸碱废水处置 系统处置。还原尾气干法分离工序 从三氯氢硅氢还原工序来的还原尾气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，别 离循环回装置利用。还原尾气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附 器出口取得的高纯度的氢气，流经氢气缓冲罐后，大部份返回三氯氢硅氢还原工序参与制取 多晶硅的反映，多余的氢气送往四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反映；吸附器再生废 气

26、送往废气处置工序进行处置；从氯化氢解析塔顶部取得提纯的氯化氢气体，送往放置于三 氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的氯硅烷液体（即从 三氯氢硅氢还原尾气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的还原氯硅烷贮槽。 四氯化硅氢化工序经氯硅烷分离提纯工序精制的四氯化硅，送入本工序的四氯化硅汽化器，被热水加热汽化。 从氢气制备与净化工序送来的氢气和从还原尾气干法分离工序来的多余氢气在氢气缓冲罐混 合后，也通入汽化器内，与四氯化硅蒸汽形成必然比例的混合气体。从四氯化硅汽化器来的四氯化硅与氢气的混合气体，送入氢化炉内。在氢化炉内通电的灼热 电极表面周围，发生四氯化硅的氢化反映，生

27、成三氯氢硅，同时生成氯化氢。出氢化炉的含 有三氯氢硅、氯化氢和未反映的四氯化硅、氢气的混合气体，送往氢化气干法分离工序。氢化炉的炉筒夹套通入热水，以移除炉内灼热电极向炉筒内壁辐射的热量，维持炉筒内壁的 温度。出炉筒夹套的高温热水送往热能回下班序，经废热锅炉生产水蒸汽而降温后，循环回 本工序各氢化炉夹套利用。氢化气干法分离工序 从四氯化硅氢化工序来的氢化气经此工序被分离成氯硅烷液体、氢气和氯化氢气体，别离循 环回装置利用。氢化气干法分离的原理和流程与三氯氢硅合成气干法分离工序十分类似。从变温变压吸附器 出口取得的高纯度氢气，流经氢气缓冲罐后，返回四氯化硅氢化工序参与四氯化硅的氢化反 映；吸附再生

28、的废气送往废气处置工序进行处置；从氯化氢解析塔顶部取得提纯的氯化氢气 体，送往放置于三氯氢硅合成工序的循环氯化氢缓冲罐；从氯化氢解析塔底部引出的多余的 氯硅烷液体（即从氢化气中分离出的氯硅烷），送入氯硅烷贮存工序的氢化氯硅烷贮槽。 氯硅烷贮存工序本工序设置以下贮槽：100ml氯硅烷贮槽、100ml工业级三氯氢硅贮槽、100ml工业级四氯 化硅贮槽、100 ml氯硅烷紧急排放槽等。从合成气干法分离工序、还原尾气干法分离工序、氢化气干法分离工序分离取得的氯硅烷液 体，别离送入原料、还原、氢化氯硅烷贮槽，然后氯硅烷液体别离作为原料送至氯硅烷分离 提纯工序的不同精馏塔。在氯硅烷分离提纯工序 1 级精馏

29、塔顶部取得的三氯氢硅、二氯二氢硅的混合液体，在4、 5 级 精馏塔底取得的三氯氢硅液体，及在6、 8、 10级精馏塔底取得的三氯氢硅液体，送至工业级 三氯氢硅贮槽，液体在槽内混合后作为工业级三氯氢硅产品外售。硅芯制备工序采纳区熔炉拉制与切割并用的技术，加工制备还原炉初始生产时需安装于炉内的导电硅芯。 硅芯制备进程中，需要用氢氟酸和硝酸对硅芯进行侵蚀处置，再用超纯水洗净硅芯，然后对 硅芯进行干燥。酸侵蚀处置进程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过 罩于酸侵蚀处置槽上方的风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处置 装置进行处置，达标排放。产品整理工序在还原炉内制得的

30、多晶硅棒被从炉内取下，切断、破碎成块状的多晶硅。用氢氟酸和硝酸对 块状多晶硅进行侵蚀处置，再用超纯水洗净多晶硅块，然后对多晶硅块进行干燥。酸侵蚀处 置进程中会有氟化氢和氮氧化物气体逸出至空气中，故用风机通过罩于酸侵蚀处置槽上方的 风罩抽吸含氟化氢和氮氧化物的空气，然后将该气体送往废气处置装置进行处置，达标排放。 经检测达到规定的质量指标的块状多晶硅产品送去包装。废气及残液处置工序1、含氯化氢工艺废气净化SiHCl1 提纯工序排放的废气、还原炉开停车、事故排放废气、氯硅烷及氯化氢贮存工序储罐 平安泄放气、 CDI 吸附废气全数用管道送入废气淋洗塔洗涤。废气经淋洗塔用 10%NaOH 持续洗涤后,

31、出塔底洗涤液用泵送入工艺废料处置工序，尾气经15m 高度排气筒排放。2、残液处置 在精馏塔中排出的、要紧含有四氯化硅和聚氯硅烷化合物的釜地残液和装置停车放净的氯硅 烷残液液体送到本工序加以处置。需要处置的液体被送入残液搜集槽。然后用氮气将液体压出，送入残液淋洗塔洗涤。采纳10%NaOH碱液进行处置。废液中的氯硅烷与NaOH和水发生反映而被转化成无害的物质（处 置原理同含氯化氢、氯硅烷废气处置）。1 、酸性废气 硅芯制备和产品整理工序产生的酸性废气，经集气罩抽吸至废气处置系统。酸性废气经喷淋 塔用10%石灰乳洗涤除去气体中的含氟废气，同时在洗涤液中加入还原剂氨，将绝大部份NOx 还原为N2和H2

32、O。洗涤后气体经除湿后，再通过固体吸附法（以非珍贵金属为催化剂）将 气体中剩余NOx用SDG吸附剂吸附，然后经20m高度排气筒排放。废硅粉处置 来自原料硅粉加料除尘器、三氯氢硅合成车间旋风除尘器和合成反映器排放出来的硅粉，通 过废渣运料槽输送到废渣漏斗中，进入到带搅拌器的酸洗管内，在通过 11%的盐酸对废硅粉（尘）脱碱，并溶解废硅中的铝、铁和钙等杂质。洗涤完成后，经压滤机过滤，废渣送干燥 机干燥，干燥后的硅粉返回到三氯氢硅合成循环利用，废液汇入废气残液处置系统废水一并 处置。从酸洗罐和滤液罐排放出来的含HCl废气送往废气残液处置系统进行处置。 工艺废料处置工序1、类废液处置 来自氯化氢合成工序

33、负荷调整、事故泄放废气处置废液、停炉清洗废水、废气残液处置工序 洗涤塔洗涤液和废硅粉处置的含酸废液在此工序进行混合、中和、沉清后，通过压滤机过滤。 滤渣（要紧为SiO2）送水泥厂生产水泥（见附件）。沉清液和滤液要紧为为高浓度含盐废水， 含NaCl 200 g/L以上，该部份水在工艺操作与处置中不引入钙镁离子和硫酸根离子，水质知 足氯碱生产要求，因此含盐废水管道输送至四川永祥股分烧碱生产线作为生产原料回收利用（见附件）。蒸发冷凝液回用配置碱液。2、II类废液处置来自硅芯制备工序和产品整理工序的废氢氟酸和废硝酸及酸洗废水，用 10%石灰乳液中和、 沉清后，通过压滤机过滤，滤渣（要紧为CaF2）送水

34、泥厂生产水泥（见附件）。沉清液和滤 液要紧为硝酸钙溶液，经蒸发、浓缩后，做副产品外售（见附件）。蒸发冷凝液回用配置碱 液。国内多晶硅厂家和国外多晶硅厂家技术的对照国内多晶硅厂家和国外多晶硅厂家技术的对照 1，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下 合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行 CVD 反应生产高纯多晶硅。国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 2，硅烷法硅烷热分解法硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等

35、方法 制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小 松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公 司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。3，流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅， 将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅 产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用 于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性

36、差，危险性大。其次是产品纯度 不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法 生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。4，太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多 晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导1日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅

37、（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭 中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质， 再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表 部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅据资料报导1 以日本Tokuyama公司为代表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模 生产线在2005-2006年间投入试运行。主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500C，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上 部注入，在石墨管内壁1500C高温处反映生成液

38、体状硅，然后滴入底部，温度上升变成固体 粒状的太阳能级多晶硅。3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅据美国Crystal Systems资料报导1，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯 后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。这里对 几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较:新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有德国设备已经取得较大程度的 磨合.今年估计产能300吨.估计实际产能会小于此数.明年预估800-1000吨 洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术,今年也是300吨,明年预估1000吨.峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年

39、200吨.LDK首先从德国sunways买来了两套现成的simens设备，包括所有的附件.sunways帮助 安装,和调试生产. 这两套设备年产量1000吨.按照合同,今年第四季度两套设备会送到江 西.（我估计现在该到了，LDK的人能证实一下吗?）明年6月份投产.作为回报，LDK在 10年内卖1GW的wafer给sunways.这是个很好的交易，等于sunways帮LDK培育生产硅 料的人才另外，LDK还从美国GT solar买新的生产硅料的设备，建成后，2008年有6000 吨的规模，2009年有15000吨的规模.整个施工有美国Fluor设计.Fluor的实力强大无 比，只要它还在，成功的

40、可能性也很大.LDK 了解的比较深就多写些. 扬州顺大引进国外技术，计划明年量产6000吨青海亚洲硅业（施正荣投资）引进国外技术，计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长 单协议明年下半年开始供货，其他的就不说了都没什么可能性.现在说国外的HEMLOCK.主要工艺是西门子法.2008年实现以三氯氢硅，二氯二氢硅.硅烷为原 料，流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到12000吨.TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨.二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能 9000吨MEMC 流化床工艺明年产能 8000 吨REC西门子工艺明年产能7000吨国外

41、多晶硅生产技术发展的特点：1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的 多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。3）研发的流化床（FBR）反应器粒状多晶硅生成的工艺技术，将是生产太阳能级多晶硅首选 的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，也是降低多晶硅生产电耗, 实现连续性大规模化生产，提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。4）流化床（FBR）反应器和石墨管状炉（Tube-Recator）反应器，生成粒状多晶硅的硅原料 可以用硅烷、二氯

42、二氢硅或是三氯氢硅。5）在2005年前多晶硅扩产中100%都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem 外，基本上仍采用改良西门子工艺。通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形 成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的 太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产 成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无 疑是一个重要的技术决策方向。国内多晶硅技术发趋势 目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。还没见

43、到新的工艺 技术有所突破的报导。国内多晶硅项目多晶硅介绍多晶硅;polycrystalline silicon性质：灰色金属光泽。密度。熔点1410C。沸点2355C。 溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆 切割时易碎裂。加热至800C以上即有延性，1300C时显出明显变形。常温下不活泼，高温 下与氧、氮、硫等反映。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。 具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大阻碍其导电性。电 子工业中普遍用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子运算机等的基 础材料。由干

44、燥硅粉与干燥氯化氢气体在必然条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。 多 晶硅是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排 列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，那么这些晶粒结合起来，就结晶成多 晶硅。多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅的不同要紧表此刻物理性质方面。例 如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方 面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，乃至于几乎没有导电性。在化学活性方面， 二者的不同极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的辨别须通过度析测定晶体 的晶面方向、导电类型和电阻率等。 一

45、、国际多晶硅产业概况当前，晶体硅材料（包括多晶 硅和单晶硅）是最要紧的光伏材料，其市场占有率在90以上,而且在尔后相当长的一段时 期也仍然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产技术长期以来把握在美、日、德等3 个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。多晶硅的需求要紧来自 于半导体和太阳能电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶 硅占55左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛进展，太阳能电池对多晶硅需 求量的增加速度高于半导体多晶硅的进展，估量到2020年太阳能多晶硅的需求量将超过电子 级多晶硅。1994年全世界太阳能电池的总产量只有69M

46、W，而2004年就接近1200MW，在短 短的10年里就增加了17倍。专家预测太阳能光伏产业在二十一世纪前半期将超过核电成为 最重要的基础能源之一。据悉，美国能源部打算到2020年累计安装容量4600MW，日本打算 2020年达到5000MW，欧盟打算达到6900MW，估量2020年世界累计安装量至少18000MW。从 上述的推测分析，至2020年太阳能电池用多晶硅至少在30000吨以上，表2给出了世界太阳 能多晶硅工序的预测。据国外资料分析报导，世界多晶硅的产量2005年为28750吨，其中半 导体级为20250吨，太阳能级为8500吨，半导体级需求量约为19000吨，略有多余；太阳能 级的

47、需求量为15000吨，供不该求，从2006年开始太阳能级和半导体级多晶硅需求的均有缺 口，其中太阳能级产能缺口更大。据日本稀有金属杂质2005年11月24日报导，世界半导体 与太阳能多晶硅需求紧张，主若是由于以欧洲为中心的太阳能市场迅速扩大，估量2006年， 2007年多晶硅供给不平稳的局面将为愈演愈烈，多晶硅价钱方面半导体级与太阳能级原有的 不同将慢慢减小乃至排除，2005年世界太阳能电池产量约1GW，若是以1MW用多晶硅12吨计 算，共需多晶硅是万吨，20052020年世界太阳能电池平均年增加率在25，到2020年全 世界半导体用于太阳能电池用多晶硅的年总的需求量将超过万吨。世界多晶硅要紧

48、生产企业 有日本的Tokuyama、三菱、住友公司、美国的Hemlock、Asimi、SGS、MEMC公司，德国的Wacker 公司等，其年产能绝大部份在1000吨以上，其中Tokuyama、Hemlock、Wacker三个公司生产 规模最大，年生产能力均在30005000吨。国际多晶硅要紧技术特点有以下两点：（1）多 种生产工艺线路并存，产业化技术封锁、垄断局面可不能改变。由于各多晶硅生产工厂所用 主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质 量指标、用途、产品检测方式、进程平安等方面也存在不同，各有技术特点和技术秘密，总 的来讲，目前国际上多晶硅生产要紧

49、的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其 中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80，短时间内产业化技术垄断封 锁的局面可不能改变。（2）新一代低本钱多晶硅工艺技术研究空前活跃。除传统工艺（电子 级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术， 要紧有：改良西门子法的低价钱工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度Si02直接制 取；熔融析出法（VLD： Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术， Al-Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。二、国内多晶硅产业概况我国集成电路的 增加，硅片生

50、产和太阳能电池产业的进展，大大带动多晶硅材料的增加。太阳能电池用多晶 硅按每生产1MW多晶硅太阳能电池需要11-12吨多晶硅计算，我国2004年多晶、单晶太阳 能电池产量为，多晶硅用量为678吨左右，而实际产能已达70MW左右，多晶硅缺口达250吨 以上。到2005年末国内太阳能电池产能达到300MW,实际能形成的产量约为110MW，需要多 晶硅1400吨左右，预测到2020年太阳能电池产量达300MW，需要多晶硅保守估量约4200吨， 因此太阳能电池的生产将大大带动多晶硅需求的增加，见表3。 2005年中国太阳能电池用单 晶硅企业动工率在20-30，半导体用单晶硅企业动工率在80-90，都不

51、能满负荷生 产，要紧缘故是多晶硅供给量不足所造成的。估量多晶硅生产企业扩产后的产量，仍然知足 不了快速增加的需要。 2005年全世界太阳能电池用多晶硅供给量约为10448吨，而2005年 太阳能用硅材料需求量约为22881吨，若是太阳能电池用多晶硅需求量按占总需求量的65% 计，那么太阳能电池用多晶硅需求量约为14873吨，如此全世界太阳能电池用多晶硅的市场 缺口达4424吨。2005年半导体用多晶硅欠缺6000吨，加上太阳能用多晶硅缺口4424吨， 合计10424吨，供给严峻不足，致使全世界多晶硅价钱上涨。目前多晶硅市场的持续升温， 致使各生产厂商纷纷列出了扩产打算，依照来自国际光伏组织的统

52、计，至2020年全世界多晶 硅的产能将达49550吨，至2020年将达58800吨。估量到2020年全世界多晶硅需求量将达 85000吨，缺口26200吨。从久远来看，考虑到以后石化能源的欠缺和各国对太阳能产业的 大力支持，需求将持续增加。依照欧洲光伏工业联合会的2020年各国光伏产业进展打算估量， 届时全世界光伏产量将达到15GW（lGW=1000MW），假想其中60%利用多晶硅为原材料，若是 技术进步每MW消耗10吨多晶硅，保守估量全世界至少需要太阳能多晶硅5万吨以上。我国 多晶硅工业起步于五、六十年代中期，生产厂多达20余家，生由于生产技术难度大，生产规 模小，工艺技术掉队，环境污染严峻

53、，耗能大，本钱高，绝大部份企业亏损而接踵停产和转 产，到1996年仅剩下四家，即峨眉半导体材料厂（所），洛阳单晶硅厂、天原化工厂和棱光 实业公司，合计昔时产量为吨，产能与生产技术都与国外有较大的差距。 1995年后，棱光 实业公司和重庆天原化工厂接踵停产。此刻国内要紧多晶硅生产厂商有洛阳中硅高科技公司、 四川峨眉半导体厂和四川新光硅业公司、到2005年末，洛阳中硅高科技公司300吨生产线已 正式投产，二期扩建1000吨多晶硅生产线也同时破土动工，河南省打算将其扩建到3000吨 规模，建成国内最大的硅产业基地。四川峨眉半导体材料厂（所）是国内最先拥有多晶硅生 产技术的企业，2005年太阳能电池用

54、户投资，扩产的220吨多晶硅生产线将于2006年上半 年投产，四川新光硅业公司实施的1000吨多晶硅生产线正在加速建设，打算在2006年末投 产，另外，云南、扬州、上海、黑河、锦州、青海、内蒙、宜昌、广西、重庆、辽宁、邯郸、 保定、浙江等地也有建生产线假想。三、行业进展的要紧问题同国际先进水平相较，国内多 晶硅生产企业在产业化方面的差距要紧表此刻以下几个方面： 一、产能低，供需矛盾突出。 2005年中国太阳能用单晶硅企业动工率在2030，半导体用单晶硅企业动工率在80 90，无法实现满负荷生产，多晶硅技术和市场仍牢牢把握在美、日、德国的少数几个生 产厂商中，严峻制约我国产业进展。二、生产规模小

55、、此刻公认的最小经济规模为1000吨/ 年，最正确经济规模在2500吨/年，而我国现时期多晶硅生产企业离此规模仍有较大的距离。 3、工艺设备掉队，同类产品物料和电力消耗过大，三废问题多，与国际水平相较，国内多晶 硅生产物耗能耗高出1倍以上，产品本钱缺乏竞争力。 4、千吨级工艺和设备技术的靠得住 性、先进性、成熟性和各子系统的彼此匹配性都有待生产运行验证，并需要进一步完善和改 良。五、国内多晶硅生产企业技术创新能力不强，基础研究资金投入太少，尤其是非标设备 的研发制造能力差。六、地址政府和企业项目投资多晶硅项目，存在低水平重复建设的隐忧。 四、行业进展的计谋与建议一、进展壮大我国多晶硅产业的市场

56、条件已经大体具有、机会已 经成熟，国家相关部门加大对多晶硅产业技术研发，科技创新、工艺完善、项目建设的支持 力度，抓住有利机会进展壮大我国的多晶硅产业。二、支持最具条件的改良西门子法共性技 术的实施，加速冲破千吨级多晶硅产业化关键技术，形成从材料生产工艺、装备、自动操纵、 回收循环利用的多晶硅产业化生产线，材料性能接近国际同类产品指标；建成节能、低耗、 环保、循环、经济的多晶硅材料生产体系，提高咱们多晶硅在国际上的竞争力。 3、依托高 校和研究院所，增强新一代低本钱工艺技术基础性及前瞻性研究，成立低本钱太阳能及多晶 硅研究开发的知识及技术创新体系，取得具有自主知识产权的生产工艺和技术。 4、政

57、府主 管部门增强宏观调控与行业治理，幸免低水平项目的重复投资建设，保证产业的有序、可持 续进展。我国从事半导体硅材料生产企业概况: 我国从事半导体硅材料生产的企业总共40余 家.截止06年销售额超过一亿元的企业已达17家. 1,河北宁晋单晶硅基地 2,有研半导体材 料股分公司 3,洛阳单晶硅有限责任公司/洛阳中硅高科技 4,无锡华润华晶微电子 5,宁波立 立电子股分 6,上海合晶硅材料 7,上海申和热磁公司 8,娥眉半导体材料厂 9,杭州海纳半导 体 10,万向硅峰电子股分 11,锦州新日硅材料（华昌电子材料/华日硅）公司 12,天津环欧半 导体技术 13,常州亿晶电子科技 14,常州天合光能 15,江苏顺大半导体进展 16,新疆新能源股分 17,南京国盛电子这些企业中供给半导体硅抛光片的有宁波立立电子股分、 材料股分公司、无锡华润华晶微电子、上海合晶硅材料、上海申和热磁公司等有研半导体changaiyin单多晶硅国内含税价钱单晶硅棒2600元/千克,多晶硅棒2400元/千克