聚醚与含氟聚氨酯

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1、1.1.1 含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯是指主链结构上除含有-cf2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团 （软段和硬段均可）的含氟高聚物。此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特 性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚 物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。 聚氨酯因其可自由调节软硬段的长度和结构而在弹性体、纤维、涂料等领域都有 广泛的应用。含氟基团的引入能够在保证聚氨酯优异的机械性能和良好的两相微 结构的基础上极大地改善聚氨酯的表面性能和整体性能，目前已经成为聚氨酯的 主要发展方向。低表面能和表面氟富集性。由于氟化聚氨酯结构中的含氟链段能够

2、向材料表 面迁移，使得氟原子在材料表面富集，因而氟化聚氨酯具有很低的表面能和 很好的拒水拒油性。 微相分离结构和表面形态。普通聚氨酯由于其软段和硬段的不相容性而呈现 出微观相分离结构。而对于氟化的聚氨酯由于其结构中含氟链段的表面迁移 作用使得其有着更为复杂的微观相结构，特别是表面的微相结构比普通聚氨 酯要复杂得多。研究表明，微观相分离的程度与聚氨酯软段的长度、结构中 氟的含量、软段的分子结构及聚合方法等诸多因素有关。 力学性能。氟化聚氨酯与普通聚氨酯相比力学性能会有所下降，但由于氟原 子的存在，氟化聚氨酯的润滑性能有很大的提高。从聚合方法考虑，溶液聚 合制备的样品有更好的拉伸性能。生物相容性。

3、聚氨酯（PU）材料的微相分离结构使其具有比其它高分子材料好 的生物相容性（包括血液相容性和组织相容性），同时它具有优异的耐疲劳 性、耐磨性、高弹性和高强度，因此被广泛用于生物医学材料领域，用于制 作人工器官、介入导管及高分子控缓释药物。由于氟化聚氨酯以上的特点及优点，使其在很多领域都有应用，同时也扩大 了聚氨酯的应用范围。具体如下：在弹性体领域，聚氨酯独特的两相分离结构使其具有优异的力学性能，氟化 聚氨酯则可在不影响其这些性能的前提下大幅度改善其表面的抗玷污性和摩擦 性。在泡沫塑料领域，关于直接用聚氨酯发泡的相关文献还比较少，在这个方面 仍是一个比较新的领域。在涂料领域，由于氟化聚氨酯低表面能

4、的特性可赋予涂料膜难能可贵的拒 水、拒油性和耐化学品、耐候性。这些性质可极大地提高涂料的品质和应用领域。 含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理 ,将含羟基的氟树脂,与 作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料,可常温交联。作为功 能基团的含氟共聚物,通过多异氰酸酯常温交联固化 ,它具有氟树脂优异的化学 性能,又具有通用涂料的涂装性能而被广泛应用。目前制备氟化聚氨酯合成中，其合成工艺与普通聚氨酯合成工艺基本一致。 含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引 入三种方法。由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟 聚酯引入，或者通过

5、以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引 入。由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇二胺引入和通 过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。在工艺方面，需要注意的是对于水性氟化聚氨酯的制备，应考虑含氟基团引 起的疏水性对预聚阶段原料之间的互溶性和分散体粒径和稳定性的影响，主要是 含氟基团同其他单体由于相容性差而为效率低下的异相反应，以及乳液粒径随着 含氟量的提高，粒径迅速增大，稳定性下降，即氟含量和乳液稳定性是相对矛盾 的。针对这些影响，有必要对工艺参数进行一定改变和优化，以获得稳定性和成 膜性能均佳的水性分散体。在以上的含氟聚氨酯的技术途径中，由硬段引入含氟链段制备含氟聚

6、氨酯的 制备过程中，作为主要原料的相对短链氟化二醇二胺在合成和制备上存在巨大 的困难，因此通过氟化二异氰酸酯引入方式，其应用特别是在工业生产上的应用 受到了极大的限制。所以目前含氟聚氨酯材料的开发主要集中在由聚氨酯软段引 入以及由丙烯酸酯引入含氟链段合成含氟聚氨酯以及的含氟聚氨酯开发1-16。1.1.2 含氟聚醚多元醇的简介 由以上氟化聚氨酯的制备方法可知，我们既可以用聚氨酯硬段引入氟基团， 也可以在其软段引入氟基团。不管以何种方法引入，含氟的聚醚多元醇都可作为 制备含氟聚氨酯工艺的一种重要的中间产物。如：软段引入法中， Raes 用十二 氟庚基缩水甘油醚和十五氟庚基环氧乙烷通过阳离子聚合首先

7、得到三官能团的 嵌段型氟化聚醚三元醇，然后用此中间产物同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，从而制备出了含氟长侧链的PU。硬段引入法中，TanHong等由2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十五氟辛醇(PDFOL)和环氧氯丙烷在碱的作用下反应生 成了一种中间体 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十五氟辛基 环氧丙基醚(PDF0M0)，再在高氯酸的作用下开环生成3-(2, 2, 3, 3, 4, 4, 5,5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-十五氟辛氧基)-1,2-丙二醇(PFOPDOL

8、)。然后用聚四氢 咲喃或聚碳酸酯(PHPCD)为软段，PFOPDOL和1, 4-BDO为扩链剂，与MDI反应， 制备了含有氟化侧链的聚醚型PU和聚碳酸酯型PU。因此，含氟聚醚多元醇的制 备工艺及其优化关系到整个含氟聚氨酯的制备和产率的提高。聚醚多元醇又称聚氧化烯烃多元醇 , 在聚合物分子中两条以上的链末端含 有 OH 基团。聚醚是一种应用广泛的化工原料, 可作为合成聚氨酯( PU) 、非离 子表面活性剂和水基功能液体等的重要中间体。美国、西欧及日本是世界上聚醚多元醇产销量及出口量最大的地区。我国从 50 年代开始对 PU 用聚醚多元醇进行研究和开发, 近年来由于聚氨酯工业的迅 速发展, 聚醚多

9、元醇的需求量猛增。而目前国内市场上的大多数聚醚产品主要是 传统碱催化聚合工艺生产的 , 产品中单羟基聚醚含量高, 分子量分布较宽, 不 饱和度高, 从而大大影响了聚氨酯制品的机械物理性能。这就阻碍了用碱做催化 剂来聚合高分子量聚醚多元醇的发展17、18。1.1.3 聚氨酯用多元醇聚氨酯中最常使用的多元醇是聚醚型和聚酯型多元醇两种。以聚酯型多元醇 制备的聚氨酯的软段的羰基更易和硬段中的NH键形成氢键作用，有利于软硬段 间的微相混合，再加上软段易于结晶，使聚酯型聚氨酯的力学性能较好。聚醚型 聚氨酯中的氢键主要在硬段之间形成，有利于微相的分离和硬段的结晶，除断裂 伸长率和耐水性外，总体性能与聚酯型聚

10、氨酯有较大差距。聚环氧丙烷多元醇(PPG) 般是通过单金属引发阴离子开环聚合得到的，因歧 化反应使大分子链末端带有一些不饱和双键。最近 Arcos 公司开发出一种低不饱 和度的聚醚多元醇。用于合成聚氨酯时不仅预聚物的粘度低，且膜的力学性能可 与聚酯的产品相比。James等口6研究了聚醚多元醇的亲水性对水溶性聚氨酯的结 构和抗凝聚性的影响，发现由PTMG得到的聚氨酯抗血栓性比PEG的好，解释为 憎水性强的聚氨酯中存在胶束结构，其分子量和旋转半径受聚合物浓度和外加盐 的影响小。聚酯型多元醇本身的黏度较大，制成预聚物的黏度更大，对水分散过程非常 不利，现在一般使用分子结构中位阻较大的新戊二醇来合成低

11、黏度聚酯，但这也 破坏了软段的结晶性，使力学性能有所损失。另外，考虑到聚氨酯的弹性体的有关性能的影响因素，由于聚醚、聚酯二醇 等分子量的大小对聚氨酯弹性体的性能有一定的影响，并且不同聚醇的分子量的 大小对它们的弹性体的性能影响也不尽相同。一般说来，聚酯型聚氨酯弹性体的 机械强度随着聚酯二醇分子量的增加而提高，而聚醚型聚氨酯弹性体的机械强度 则随着聚醚二醇分子量的增加而下降，但伸长率却随之提高。只是在水中热老化 以后，弹性体的这些性能才都随着聚醚二醇分子量的增加下降得越厉害。由于聚 醚二醇随分子量的增加，醚键的数量也会增加，从而提高了聚氨酯链段的柔顺性， 因此弹性体的抗张强度、模量会有所下降，相

12、对伸长与回弹性可能会提高。聚醇对聚氨酯弹性体性能的影响除分子量外还主要取决于聚醇的结构。低温柔顺性。其结构中的醚键对聚氨酯弹性体的性能影响很大，这是由于醚 键的碳原子上没有氢，就不像亚甲基链那样，由于氢原子的相互排斥使得分子链 段的自由旋转势能很大而是链段呈刚性。醚键是很柔顺的，它比酯基中的 CO 键要柔顺得多，所以含有醚键的弹性体就具有很好的低温柔顺性，它的玻璃化转 变温度也比聚酯型的低。耐热性。另外由于醚键a -碳原子上的氢原子很容易被氧化，所以聚醚型聚 氨酯弹性体的氧化稳定性较差。并且，聚醚型聚氨酯的氧化稳定性的好坏程度主 要取决于聚合物结构中所含醚基数目的多少。醚基的数目越多，弹性体的

13、氧化稳 定性越差，同时，弹性体的氧化速度也随着链段中所含醚基数目的增多而加快。抗张强度和硬度。聚氨酯弹性体中的极性基团越多，极性越大，则分子内的 聚集力和分子间的作用力就越大，极性基团的增加氢键的数目也会增多，因而抗 张强度和硬度也就越高。耐油及耐溶剂性。聚氨酯弹性体的耐油及耐溶剂性能与结构中所含极性基 团及数量有关。弹性体中的极性基团的极性与数量增加，分子间作用力加强则弹 性体的耐油性能提高。水解稳定性。弹性体中极性基团越多，极性越强，水解稳定性越低27。1.1.4 聚醚多元醇的制备方法聚醚多元醇有上百种品种，由于起始剂不同，产品分子量不同，分子结构设 计不同，产品的质量不同，其工艺生产过程

14、及控制也有一些差别。合成通用聚醚 多元醇，主要使用三类原料，即作为聚合反应主体的有机a氧化物和咲喃类环状 化合物等；调解聚醚分子量和官能度的起始剂；促进聚合反应的催化剂。用来合成聚醚多元醇的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、四氢咲喃及这些 化合物的混合物,他们在一定的工艺条件下都能发生碳氧键的断裂，产生开环 聚合反应，生成相应的聚醚多元醇。起始剂基本分为两类：含羟基的低分子化合物和含氨基或含羟基、氨基的低 分子化合物，使用起始剂的作用主要有以下三个方面：控制生成聚醚多元醇分子 量的大小；利用起始剂所含活泼氢原子数的不同，合成不同官能度的聚醚多元醇， 聚氨酯用的多官能度的聚醚多元醇，绝大部分是使用

15、各种不同的官能度的低分子 化合物起始剂来实现的；除使用普通烷基醇类化合物作起始剂外，还可以选用含 其他结构的起始剂，赋予合成聚醚多元醇以各种特殊性能。聚醚多元醇的相对分子质量理论上应由所用的环氧化物和起始剂的用量决定, 但在环氧丙烷的碱催化聚合过程中 , 存在着两种竞争性反应: (a) 开环聚合生 成聚醚多元醇； ( b) 碱在一定条件下进攻环氧丙烷的甲基 , 使其重排成烯丙 醇。烯丙醇作为新的起始剂, 进一步丙氧基化生成一元醇, 形成较高的不饱和度, 同时使实际相对分子量低于理论相对分子量。合成聚醚多元醇用催化剂按聚合方法一般可分为阳离子聚合催化剂、阴离子 聚合催化剂和配位聚合催化剂。阳离子

16、聚合产品分子量低, 且副反应多, 进行工业规模生产意义不大。阴离子聚合催化剂是目前工业生产中常用的催化剂, 采用 碱金属氢氧化物、醇盐类阴离子聚合催化剂所得聚醚多元醇的数均分子量(M)n一般为几百至几千。现在国内使用这类催化剂合成的聚醚多元醇M最大是n7000。原因是合成分子量更高、官能度更大的聚合物这类催化剂的活性不够。配 位络合催化剂可分为三大类，第一类是碱土金属络合物，用来合成M为 n600015000聚醚多元醇，但聚合操作难控制；第二类是Fe、Al、Zn的醇盐以 及Al、Zn等的烷基金属络合物，用于合成M为几十万至几百万的聚氧化乙烯 n树脂；第三类是双基金属催化剂(Double Met

17、al Catalyst,即DMC) 19-25最常使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钾和氢氧化钠，且以氢氧化钾最受欢迎，因为它的用量少，且大多链段形成羟基，仅有少量端基为羟氧基金属盐，在 这两种端基间发生质子交换时，离子电荷从一个增长着的链向另一个链转移时， 总是优先转移到较短的链上，因此所生成的聚醚多元醇产物的分子量分布较窄。 当然，聚醚多元醇分子量分布的宽窄，还受到起始剂和单体品种以及合成工艺条 件的影响。用于制造聚氨酯弹性体的聚醚主要有两种：一是聚氧化丙烯醚二醇，二是聚 四氢呋喃醚二醇。前者由于其所制得的聚氨酯弹性体的性能不佳，在橡胶中用量 不大，但却大量用于聚氨酯泡沫；后者却能制造综合性能良

18、好的弹性体，其应用 日益广泛。(一) 聚氧化丙烯醚二醇 工业上采用乙二醇、二乙二醇、丙二醇或二丙二醇作起始剂，用碱性化合物， 如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、甲醇钠或乙酸钠等作为催化剂来使环氧丙烷聚 合为聚氧化丙烯醚二醇。聚氧化丙烯醚二醇的制造通常在内衬玻璃或不锈钢的反应釜中完成，采用间 歇工艺。反应是阴离子聚合反应，其阴离子由碱性催化剂与起始剂相互作用而成， 阴离子使环氧丙烷引发并开环聚合进行链增长，质子使阴离子失去活性而链终 止。环氧丙烷在碱性催化剂作用下按上述机理进行聚合，聚醚端机大部分为仲羟 基，少部分为伯羟基。所得聚醚分子量分布比较窄。以聚氧化丙烯二醇(PPG)为例，起始剂为1, 2丙

19、二醇，和催化剂KOH的混 合物加入制备催化剂的反应釜内，加热升温至80-100r，在真空下除去催化剂 中的溶剂，以促使醇化物的生成，然后将催化剂转入反应釜中，加热升温至 90-120C,在此温度下，将环氧丙烷加入釜中，并使釜内压力保持0.07-0.35MPa, 在此温度和压力下，环氧丙烷进行连续聚合，直至达到一定的分子量，蒸出残余 的环氧丙烷后，将聚醚混合物转入中和釜，用酸中和，经过滤、精制，加入稳定 剂得到产品24。黎明化工研究院采用新型双金属氰盐络合物催化剂，成功研制了低不饱和度 的聚氧化丙烯多元醇。所研制的品种有聚醚二醇、聚醚三醇及端伯羟基聚醚多元 醇，相对分子量在 2000-10000

20、 之间，其不饱和度（一元醇杂质含量）极低，可 达到0.005-0.008mol/kg甚至更低，金属离子残留量小于10X10-6基本上达到 国外同类产品水平。该新型聚醚所制得的聚氨酯制品具有较好的性能17。 以多元醇如甘油等作起始剂聚合环氧丙烷也可制得聚氧化丙烯醚多元醇，这主要 用于一步法制造低模量浇注型聚氨酯橡胶。（二） 聚四氢呋喃醚二醇四氢呋喃均聚为聚四氢呋喃醚二醇的研究关键是催化剂的选择。早期的聚合 反应在酸或碱催化下进行, 常用的酸性催化剂有 AlCl3、SnCl4、BF3、H2SO4 或 HClO4, 碱性催化剂则为各种碱金属、配位化合物（ 碱土金属的络合物） 、醇化 物和氢氧化物等。七十年代初，日本花王石碱公司成功地以发烟硫酸作催化剂在 工业上聚合四氢呋喃为聚四氢呋喃醚二醇。此法的特点是工艺操作简单，产品价 格便宜和对设备的腐蚀性小等26。