H2的结构和共价键的本质课件

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1、H2O21.H2+的结构和共价键的本质2.分子轨道理论3.同核双原子分子的结构4.异核及双原子分子的结构5.H2分子的结构和价键理论6.分子光谱7.光电子能谱第三章第三章双原子分子的结构和性质双原子分子的结构和性质 前言前言：两个原子相互靠近，它们之间存在：两个原子相互靠近，它们之间存在什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结什么样的作用力，怎样才能形成稳定的分子结构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原构？这是化学键理论讨论的主要问题。两个原子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而子相距较长距离时，它们倾向于相互吸引，而在短距离内它们会互相排斥。某一对原子间相在短距离内它们会互相排斥。某一对

2、原子间相互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足互吸引力很弱，而另一对原子间吸引力强到足以形成稳定分子。为什么有这么大的差别以形成稳定分子。为什么有这么大的差别?这正这正是本章要讨论的内容。是本章要讨论的内容。3.1.化学键概述化学键概述1.1.共价单键；共价单键；2.2.离子键；离子键；3.3.金属键；金属键；4.4.氢键；氢键；5.5.缺电子多中心氢桥键；缺电子多中心氢桥键；6.6.H H-配键；配键；7.7.分子氢配位键；分子氢配位键；8.8.抓氢键。抓氢键。3.1.1 3.1.1 化学键的定义和类型化学键的定义和类型化学键：化学键：共价键，离子键和金属键。共价键，离子键和金属键。基本理

3、论：基本理论：价键理论，分子轨道理论，配位场理论。价键理论，分子轨道理论，配位场理论。3.1.23.1.2键型的多样性键型的多样性化学键的定义化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。质世界的作用力。化学键定义为化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间原子是由带电粒子组成的，我们预计原子间相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两相互作用力大多是静电相互作用，主要取决于两个方面，一

4、是原子的带电状态个方面，一是原子的带电状态(中性原子或离子中性原子或离子)，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全，二是原子的电子结构，按原子最外价电子层全满状态满状态(闭壳层闭壳层)或未满状态或未满状态(开壳层开壳层)来分类。来分类。闭壳层包括中性原子，如稀有气体闭壳层包括中性原子，如稀有气体He、Ne、Kr，及具有稀有气体闭壳层结构的离子如及具有稀有气体闭壳层结构的离子如Li+、Na+、Mg2+、F-、Cl-等。开壳层则包括大多数中等。开壳层则包括大多数中性原子，如性原子，如H、Na、Mg、C、F等。显然，闭壳层等。显然，闭壳层原子原子(或离子或离子)与开壳层原子之间相互作用很不相与开壳

5、层原子之间相互作用很不相同。同。化学键理论简介化学键理论简介一、原子间相互作用力一、原子间相互作用力 (1).(1).两个闭壳层的中性原子，例如两个闭壳层的中性原子，例如 He-HeHe-He，它们之它们之间是间是vanderWaals(范德华范德华)引力作用。引力作用。(2).(2).两个开壳层的中性原子，例如两个开壳层的中性原子，例如H-HH-H，它们之间靠它们之间靠共用电子对结合称为共用电子对结合称为“共价键共价键”。(3).(3).一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，一个闭壳层的正离子与一个闭壳层的负离子，例如例如 Na+-Cl-，它们之间是静电相互作用，称之为它们之间是静电相互作

6、用，称之为“离子键离子键”。(4).(4).一个开壳层离子一个开壳层离子(一般是正离子一般是正离子)与多个闭壳层与多个闭壳层离子离子(或分子或分子)，例如过渡金属配合物，例如过渡金属配合物 Mn+(X-)m,它们它们之间形成配位键（属共价键范围）。之间形成配位键（属共价键范围）。(5).(5).许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离许多金属原子聚集在一起，最外层价电子脱离核的束缚，在整个金属固体内运动核的束缚，在整个金属固体内运动金属键。金属键。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。讨论这些成键原理的理论称化学键理论。原子间相互作用大致可分为以下几类：原子间相互作用大致可分为以下几类：原原子子

7、通通过过化化学学键键结结合合成成分分子子，分分子子是是物物质质中中独独立立地地、相相对对稳稳定定地地存存在在并并保保持持该该化化合合物物特特性性的的最最小小颗颗粒粒，是是参参与与化化学学反反应应的的基基本本单单元元。原原子子相相互互吸吸引引、相相互互排排斥斥，以以一一定定的的次次序序和和方方式式结结合合成成分分子子。物物质质的的化化学学性性质质主主要要决决定定于于分分子子的的性性质质，而而分分子子的的性性质质主主要要由由分分子子的的结结构构决决定定。因因此此探探索索分分子子内内部部的的结结构构，了了解解结结构构和和性能的关系，就成了结构化学的重要组成部分。性能的关系，就成了结构化学的重要组成部

8、分。化化学学键键是是指指分分子子中中将将原原子子结结合合在在一一起起的的相相互互作作用用力力,广广义义而而论论还还包包括括分分子子间间的的相相互互作作用用。两两个个或或多多个个原原子子(或或离离子子)之之间间依依靠靠化化学学键键将将原原子子结结合合成成相相对对稳稳定定的的分分子子或或晶晶体体。典典型型的的化化学学键键有有三三种种：共共价价键键、离离子子键键和和金金属属键键。气气态态分分子子中中的的化化学学键键主主要要是是共共价价键键。离离子子键键和和金金属属键键分分别别存存在在于于离离子子化化合合物物与与块块状状金金属属中中。分分子子间间和和分分子子内内部部有有时时还还形形成成氢氢键键，其其强

9、强弱弱介介于于共共价价键和范德华力之间。键和范德华力之间。现现代代化化学学键键理理论论是是建建立立在在量量子子力力学学基基础础上上的的。由由于于分分子子的的Schrdinger方方程程比比较较复复杂杂，严严格格求求解解经经常常遇遇到到困困难难，常常采采用用某某些些近近似似的的假假定定以以简简化化计计算算。随随着着量量子子力力学学的的发发展展，为为处处理理分分子子结结构构问问题题提提出出了了三三个个基基本本理理论论：分分子子轨轨道道理理论论、价价键键理理论论和和配配位位场场理理论论。这这三三个个理理论论互互有有联联系系。最最早早发发展展起起来来的的是是价价键键理理论论，19271927年年Hei

10、tler和和London成成功功地地解解了了H2分分子子的的Schrdinger方方程程，这这是是最最早早的的价价键键理理论论的的成成果果，也也是是价价键键理理论论的的基基础础。以以后后Pauling 引引进进杂杂化化轨轨道道概概念念，使使价价键键理理论论获获得得发发展展。分分子子轨轨道道理理论论是是后后来来发发展展起起来来的的，从从5050年年代代以以来来，用用它它处处理理有有机机共共轭轭分分子子结结构构，取取得得了了很很大大成成功功，获获得得迅迅猛猛发发展展，成成为为当当代代化化学学键键理理论论的的主主流流。配配位位场场理理论论则则是是根根据据配配位位化化合合物物的的结结构构特特征征发发展

11、展起起来来的的。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。这些化学键理论都将陆续在后面详细地介绍。从从二二十十世世纪纪初初发发展展至至今今，化化学学键键理理论论已已形形成成三三大大流流派派：分分子子轨轨道道理理论论(MolecularOrbital)、价价键键理理 论论(Valence Bond)和和 密密 度度 泛泛 函函 理理 论论(DensityFunctionalTheory)。二、化学键理论简介二、化学键理论简介1.分子轨道理论：分子轨道理论：从从 20世世 纪纪 30年年 代代 初初，由由 Hund，Mulliken，Lennard-Jones开开创创，Slater，Hckel，Po

12、ple发发展展至至今今。该该方方法法的的分分子子轨轨道道具具有有较较普普通通的的数数学学形形式式，较较易易程程序序化化。六六十十年年代代以以来来，随随着着计计算算机机的的发发展展，该该方方法法得得到到了了很很大大的的发发展展。如如Pople等等研研制制的的Gaussian从从头头算算程程序序,已已成成为为当当今今研研究究化化学学键键理理论论的的主主流流方方法，以后我们将主要介绍该方法。法，以后我们将主要介绍该方法。TheNobelPrizeinChemistry1998fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofch

13、emicalreactions1998年获化学奖年获化学奖Pople教授教授1925年生于英国的年生于英国的Somerset。1951年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导年在剑桥大学获得数学博士学位。他的导师师JohnLennard-Jones是剑桥大学化学系理论是剑桥大学化学系理论化学的化学的Plemmer讲座教授，当时的讲座教授，当时的Faraday学学会主席。会主席。Pople教授曾经在剑桥大学数学系任教，教授曾经在剑桥大学数学系任教，后转入国家物理实验室工作，直至后转入国家物理实验室工作，直至1964年移居年移居美国，在美国，在Carnegie-Mellon大学任化学物理教授。大学任化

14、学物理教授。从从1993年起至今，年起至今，Pople一直在西北大学化学系一直在西北大学化学系任教授。任教授。Pople教授是美国国家科学院和美国艺教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。术与科学院院士。JohnA.PopleEngland1925JohnA.Pople (1)(1)分分 子子 轨轨 道道 采采 用用 原原 子子 轨轨 道道 线线 性性 组组 合合(LCAO)，例例如如CH4分分子子，C原原子子有有1s，2s，2p等等5个个轨轨道道，加加上上4个个H原原子子1s轨轨道道，共共有有9个原子轨道，可组合成个原子轨道，可组合成9个分子轨道。个分子轨道。(2)(2)分分子子中中每每

15、个个电电子子看看作作是是在在核核与与其其它它电电子子组组成成的的平平均均势势场场中中运运动动，每每个个电电子子在在整整个个分分子中运动子中运动称为单电子近似。称为单电子近似。(3)(3)分分子子轨轨道道按按能能级级高高低低排排列列，电电子子从从低低至高两两自旋反平行填入分子轨道。至高两两自旋反平行填入分子轨道。分子轨道理论分子轨道理论(MO)要点：要点：三三十十年年代代由由HeitlerHeitler-London-London、PaulingPauling、SlaterSlater等创立的化学键理论，等创立的化学键理论，VBVB很重视化学图像。很重视化学图像。价价键键波波函函数数采采用用可可

16、能能形形成成化化学学键键的的大大量量共共价价结结构构和和少少量量离离子子结结构构形形成成键键函函数数，通通过过变变分分计计算算得得到到状状态态波波函函数数和和能能量量。例例如如苯苯分分子子的的电电子子可可形形成成以以下多种共振结构下多种共振结构.图图3-1 3-1 苯分子的多种共振结构图苯分子的多种共振结构图 2.价键理论价键理论(VB)：这是描述电子空间轨道运动的键函数，这是描述电子空间轨道运动的键函数，还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结还有描述电子自旋运动的键函数。由这些结构的键函数通过各种近似计算，可得到体系构的键函数通过各种近似计算，可得到体系的分子轨道与能级的分子轨道与能级.键函

17、数形式因不同分子而异，很难用一键函数形式因不同分子而异，很难用一个统一的公式表示，因此给价键理论的程序个统一的公式表示，因此给价键理论的程序化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化带来很大的困难。在二十世纪三十年代，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，化学家都倾向于用价键理论来解释分子结构，但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了但到了五十年代，价键理论发展缓慢；到了八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，八十年代，又有人对价键理论方法进行改进，我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法我校张乾二院士带领的课题组也在价键方法程序化方面取得了突破性的进展。程序化方面取得了突破性的进展。TheNob

18、elPrizeinChemistry1954fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions由于他对化学键本质的研究及把它应用由于他对化学键本质的研究及把它应用到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获到复杂物质结构的解释做出了卓越贡献而获得得1954年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1954年化学奖年化学奖1954年鲍林年鲍林.L.C.(LinusarlPauling,1901)LinusCarlPaulingUSACaliforniaInstituteofTechnologyPasadena,

19、CA,USA鲍林鲍林鲍林鲍林1901年年2月月28日生于美国俄勒冈州。日生于美国俄勒冈州。19221925年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。年在加利福尼亚理工学院学习，获得博士学位。1926去欧洲讲学。去欧洲讲学。1927年年1929年任加利福尼亚理工学院理年任加利福尼亚理工学院理论化学助教教授。论化学助教教授。19291931年任副教授。年任副教授。1931年年1964年任教授，年任教授，1949年担任美国化学会会长。年担任美国化学会会长。19541954年担任美国哲学会副会长。年担任美国哲学会副会长。19671969年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。年任圣迭戈加利福尼亚大学教授。196

20、91973年任斯坦福大学教授。年任斯坦福大学教授。1973年以后任鲍林科年以后任鲍林科学和医学研究所研究教授。学和医学研究所研究教授。主要成就：主要成就：首先将量子力学与近代化学理论结合，首先将量子力学与近代化学理论结合，并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结构并应用于化学领域的重要代表人物，是建立现代结构化学理论的杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。化学理论的杰出的先行者，是量子化学的创始人之一。他早期的研究工作是从大学学习阶段开始他早期的研究工作是从大学学习阶段开始,在州立在州立学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多学院读书期间，他就着手化学键的研究，收集了很多有关这方面的

21、数据和资料。有关这方面的数据和资料。20年代，对化学键开始了正式研究，他从研究年代，对化学键开始了正式研究，他从研究硫钼矿的晶体入手，经过了大约硫钼矿的晶体入手，经过了大约10年左右的时间，年左右的时间，从从30年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶年代起陆续发表了好几篇涉及核间距和预测晶体结构的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制体结构的论文，并从物质的晶体性质出发，设计制作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预作了很多模型来推测它的结构形态。这种方法在预言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间言各种晶体结构、晶胞的形状和大小，以及原子间结合方式等方面取得了独特的成功。结合方式等方

22、面取得了独特的成功。量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物量子力学诞生后，他利用量子力学方法开展物理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化理与化学的微观方面研究。包括分子原子运动和化学键性质等，取得了很大成功。他从学键性质等，取得了很大成功。他从30年代初就提年代初就提出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论，出的关于计算原子电负性的公式和杂化轨道理论，以及以及40年代中期以后，在研究生物大分子方面，关年代中期以后，在研究生物大分子方面，关于确定肽键和蛋白质分子的于确定肽键和蛋白质分子的螺旋体二级结构等螺旋体二级结构等出色成就，打开了通往分子奥秘大门的通道，阐明出色成就，打开了通往分子

23、奥秘大门的通道，阐明了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。了原子间相互作用的规律和不同型式化学键的本质。此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属此外，他还把价键理论进一步扩展到金属和金属络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂络合物方面，并且阐明和发展了有关原子核结构和裂变过程本质的理论。变过程本质的理论。他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理他的研究工作涉及面较广，尤其是他的化学键理论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质论，解释和阐明了许多复杂化合物的空间构型和本质特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面特征，从而解决了过去长期未能解决的分子结构方面的许多问

24、题。的许多问题。50年代后，他的工作主要是把理论上的年代后，他的工作主要是把理论上的研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研研究成果进一步应用于生物学和医学等方面。他的研究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而究成果不仅对化学的各个基本领域产生巨大影响，而且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也且深深扩展到生物学、生理病理学和医学等领域，也为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。为分子生物学的崛起和发展做出了积极贡献。由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂由于他在化学方面，特别是化学键的性质和复杂分子结构方面的贡献，分子结构方面的贡献，1954年获得诺贝尔化学奖，又年获得

25、诺贝尔化学奖，又由于对世界和平事业所作出的贡献，由于对世界和平事业所作出的贡献，1962年获得诺贝年获得诺贝尔和平奖。尔和平奖。DFT是是1964年年由由Kohn等等提提出出，Ellis、Lee-Yang-Parr等等发发展展、九九十十年年代代流流行行的的一一种种化化学学键键理理论论，在在DFT中中，用用电电荷荷密密度度函函数数代代替替单单电电子子波波函函数数描描述述体体系系的的状状态态，在在解解Schrdinger方方程程时时，用用统统计计方方法法代代替替交交换换积积分分计计算算，因因而而取取得得了了计计算算时时间间短短、精精度度高高的的效效果果，特特别别适适用用重重原子，多原子体系。原子，

26、多原子体系。3.3.密度泛函理论密度泛函理论(DFT)TheNobelPrizeinChemistry1998fortheirtheories,developedindependently,concerningthecourseofchemicalreactions1998年获年获诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖WalterKohn奥地利1923WalterKohnWalterKohn教授教授1923年生于奥地利的维也纳。年生于奥地利的维也纳。1938年年作为犹太人的作为犹太人的Kohn来到加拿大。来到加拿大。1945年年Kohn在多伦多大学在多伦多大学获得数学与屋里学学士学位，获得数学与屋里学学士学

27、位，1946年获得应用数学硕士学年获得应用数学硕士学位。位。1948年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。年在美国的哈佛大学获得物理学博士学位。19501978年年Kohn分别在分别在Carnegie-Mellon大学物理系任教授，大学物理系任教授，加州大学加州大学SanDiego分校物理系任教，分校物理系任教，1979年至今年至今Kohn教授教授一直在加州大学一直在加州大学SantaBarbara分校工作，是该校理论物理分校工作，是该校理论物理研究所的创建人。研究所的创建人。Kohn教授是美国国家科学院和美国艺术教授是美国国家科学院和美国艺术与科学院院士。与科学院院士。1970年年Kohn教

28、授发表了他的教授发表了他的Caussian70程序。随后，程序。随后，这一程序的版本不断升级，最高版本是这一程序的版本不断升级，最高版本是Gaussian03。现在，现在，全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题，全世界有数以千计的化学家在使用他的程序研究化学问题，并取得了相当的成功。随后并取得了相当的成功。随后Kohn与与Sham在在1965年还指出了年还指出了在密度泛函理论框架下，如何运用传统的平均势理论来解在密度泛函理论框架下，如何运用传统的平均势理论来解决电子的相关问题。决电子的相关问题。Gaussian主页：主页：http:/ （原子单位，定核近似（原子单位，定核近似)eR

29、raAB-1/221/ra-1/rb+1/R=Erb H2+是一个包含两个原子核和一个电子的体系。是一个包含两个原子核和一个电子的体系。其坐标如图所示。图其坐标如图所示。图 中中 和代表电子与两个和代表电子与两个核的距离，核的距离，代表两个核的距离。代表两个核的距离。rarbR3.2.1 H2+的的Schrdinger方程方程H2+式中式中和和E分别为分别为 H2+的波函数和能量。左边的波函数和能量。左边方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三方括号中第一项代表电子动能算符，第二项和第三项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核项代表电子受核的吸引能，第四项代表两个原子核的静电排斥能。由

30、于电子质量比原子核质量小地多，的静电排斥能。由于电子质量比原子核质量小地多，电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可电子运动速度比核快得多，电子绕核运动时，核可以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在以看作不动。式中不含核的动能运动项，电子处在固定的核势场中运动，此即固定的核势场中运动，此即Born-Oppenheimer（波波恩恩-奥本哈默）近似。因而解得的波函数只反映电子奥本哈默）近似。因而解得的波函数只反映电子的运动状态。这样，把核看作不动，固定核间距的运动状态。这样，把核看作不动，固定核间距R解方程，得到分子的电子波函数和能级，改变解方程，得到分子的电子波函数和能级，改变R值值

31、可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低可得一系列波函数和相应的能级。与电子能量最低值相对应的值相对应的R就是平衡核间距就是平衡核间距Re。H=E*H=E*Hd=E*d E=*Hd/*dE0线性变分法：线性变分法：=c11+c22+cnn从而求出从而求出E值最低时对应的值最低时对应的Ci值。值。（caa+cbb）H（caa+cbb)dE（ca,cb）=（caa+cbb)2d展开上式展开上式并令：并令：Haa=*aHad=Hbb=*bHbdHab=*aHbd=Hba=*bHadSaa=*aad=Sbb=*bbdSab=*abd=Sba=*bad3.2.2.3.2.2.变分法解变分法解H2+S

32、chrodinger方程方程Ca2Haa+2CaCbHab+Cb2HbbYE（ca,cb）=Ca2Saa+2CaCbSab+Cb2SbbZ对对ca,cb偏微商求极值，得：偏微商求极值，得：E/ca=（1/Z）(Y/ca）（Y/Z2)(Z/ca）=0E/cb=（1/Z）(Y/cb）（Y/Z2)(Z/cb）=0消去消去Z，因为因为Y/Z=E，得：得：（Y/ca）-E（Z/ca）=0（Y/cb）-E（Z/cb）=0将将Y，Z值代入，可得久期方程和久期行列式：值代入，可得久期方程和久期行列式：ca(Haa-E)+cb(Hab-ESab)=0ca(Hab-ESab)+cb(Hbb-E)=0Haa-EHa

33、b-ESabHab-ESabHbb-E=0解此行列式，得解此行列式，得E的两个解：的两个解：Haa+HabHaa-HabE1=E2=1+Sab1-Sab将将E1值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得得ca=cb，相应的波函数为：相应的波函数为：1=ca(a+b)将将E2值代入久期方程式的值代入久期方程式的E，得得ca=-cb,相应的波函数为相应的波函数为:2=ca，(a-b)通过波函数归一化条件，可求得：通过波函数归一化条件，可求得：ca=1/（2+2Sab）1/2；ca，=1/（2-2Sab）1/2Haa=*aHad=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rad=*a-1/221/raa

34、d+1/R*aad-*a1/rbad=EH+1/R1/rba2d=EH+JEHJ=1/R1/rba2d（即即1/R=1/rba2d）3.2.3积分积分Haa，Hab，Sab的意义和的意义和H2+的结构的结构（1）Haa（Hbb）：）：库仑积分（库仑积分（积分）积分）Sab=*abd=abdR=0,S R=0,S a ba b=1 ;R=,S =1 ;R=,S a ba b 0 0(2）Hab，Hba：交换积分交换积分（积分）积分）Hab=*aHbd=Hba=*a-1/221/ra-1/rb+1/Rbd=*a-1/221/rbbd+1/R*abd-1/ra*abd=*aEHbd+1/RSab-1

35、/raabd=EHSab+1/RSab-1/raabd=EHSab+K(K=1/RSab-1/raabd)一般分子的核间距时，一般分子的核间距时，K 0，Sab 0，EH=-13.6ev,Hab 0(3)Sab(Sba)：重叠积分（重叠积分（S积分）积分）把把Haa，Hab，Sab关系代入得关系代入得J+KJ-KE1=EH+E2=EH+1+S1-SE1EHE21=1/（2+2Sab）1/2(a+b)E1=（+）/1+S2=1/（2-2Sab）1/2(a-b)E2=（-）/1-S21=(2+2S)1(a2+b2+2ab)22=(2-2S)1(a2+b2-2ab).+.+.12baba+.+-(a

36、）成键轨道成键轨道(b）反键轨道反键轨道量子力学量子力学处理理H2分子的分子的结果果两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。核间距R0为74pm。共价键的本质原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。海特勒和伦敦用量子力学处理氢原子形成氢分子时，得到了H2分子的位能曲线，便反映出氢分子的能量与核间距之间的关系以及电子状态对成键的影响。假定假定A、B两原子中的电子自旋是相反的，两原子中的电子自旋是相反的，当两个氢原子相互接近时，当两个氢原子相互接近时，A原子的电子不仅原子的电子不仅受受A核吸引，也受核吸引，也受B核吸引。同理，

37、核吸引。同理，B原子的原子的电子不仅受电子不仅受B核吸引，也受核吸引，也受A核吸引。整个系核吸引。整个系统的能量低于两个统的能量低于两个H原子单独存在的能量。当原子单独存在的能量。当系统的能量达到最低点时，核间距如图系统的能量达到最低点时，核间距如图7-5所所示。示。R0=87pm（实验值为实验值为74pm）。）。如果两如果两原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，原子继续接近，核之间的排斥力逐渐增大，系统的能量升高。在系统的能量升高。在R0处两个氢原子形成化处两个氢原子形成化学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子学键，它的能量最低，这种状态称为氢分子的基态。当体系的吸引与排斥达到平衡时，的基态

38、。当体系的吸引与排斥达到平衡时，两核之间的距离为两核之间的距离为R0。如果两个氢原子的电子自旋平行，当它如果两个氢原子的电子自旋平行，当它们相互接近时，量子力学可以证明，它们产们相互接近时，量子力学可以证明，它们产生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。生的相互排斥作用越是接近，能量就越高。结果是系统的能量始终高于两个单独存在的结果是系统的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定氢原子的能量，于是不能成键。这种不稳定状态称为状态称为H2分子的排斥态。如图分子的排斥态。如图7-6所示。所示。应用量子力原理，可以计算基态分子和排应用量子力原理，可以计算基态分子和排斥态电子云分

39、布。计算结果表明，基态分子斥态电子云分布。计算结果表明，基态分子中两个核间的电子几率密度中两个核间的电子几率密度 2远远大于排远远大于排斥态分子中核间的电子云几率密度斥态分子中核间的电子云几率密度 2。图图7-6（a）（）（b）所示：所示：由图由图7-6可见，自旋相反的两个电子的电可见，自旋相反的两个电子的电子云密集在子云密集在2个原子核之间，使系统的能量个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。乎为零，系统的能量增大，所以

40、不能成键。从以上讨论可见，两个氢原子的从以上讨论可见，两个氢原子的1s轨道轨道1s都都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两个原子核强烈地吸引在一起，同时，由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。用，但绝对不是正、负

41、离子间的静电作用。当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组当原子相互接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，合成成键分子轨道，当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。形成稳定的分子，此时原子间形成共价键。共价键的形成是原子轨道共价键的形成是原子轨道(或分子轨道或分子轨道)，相互叠加，组，相互叠加，组成新的分子轨道，而不是电子云叠加。成新的分子轨道，而不是电子云叠加。从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核从能量角度看，聚集在核间运动的电子，同时受两个核正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间

42、聚集。正电荷的吸引，降低体系的能量，有利于电子在核间聚集。一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，由一一切化学过程都归结为化学的吸引和排斥的过程，由一个氢原子和一个氢原子核组成个氢原子和一个氢原子核组成H H2 2+，也是排斥和吸引对立统一也是排斥和吸引对立统一的过程。当核间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于的过程。当核间距离很大时，相互作用可以忽略，能量等于一个氢原子和一个氢原子核能量之和，一般以它作为能量的一个氢原子和一个氢原子核能量之和，一般以它作为能量的相对零点；核间距离逐渐缩小时，两个原子轨道的重叠逐渐相对零点；核间距离逐渐缩小时，两个原子轨道的重叠逐渐增大，成键轨道的呢功能

43、量逐渐降低；当两个核进一步接近增大，成键轨道的呢功能量逐渐降低；当两个核进一步接近时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。时，两个核正电荷相斥又会使能量上升。3.2.4 3.2.4 共价键的本质共价键的本质1932年美国科学家莫立根（年美国科学家莫立根（Mulliken）洪特洪特(Hund)等人先后提出了等人先后提出了分子轨道理论分子轨道理论(MolecularOrbitalTheory)，简称简称MO法法，从而弥补了价键理论的不足。从而弥补了价键理论的不足。第三节第三节.分子轨道理论分子轨道理论(MO)和双原子分子的结构和双原子分子的结构2、分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合分子轨道是由分

44、子中原子的原子轨道线性组合而成，简称而成，简称LCAO(linearcombinationofatomicorbitals的缩写的缩写)。组合形成的分子轨道数目与组合。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道前的原子轨道数目相等。如两个原子轨道a和和b线线性组合后形成两个分子轨道性组合后形成两个分子轨道1和和1*分子轨道理论的基本要点分子轨道理论的基本要点1=c1a+c2b2=c1a-c2b1、分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整分子轨道理论的基本观点是把分子看作一个整体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分体，其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范

45、围内运动。正如在原子中每个电子的运子的势场范围内运动。正如在原子中每个电子的运动状态可用波函数（动状态可用波函数（）来描述那样，分子中每个来描述那样，分子中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一这种组合和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组原子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子合，而分子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。原子轨道用轨道的线性组合。原子轨道用s、p、d、f表示，分子轨道则用表示，分子轨道则用、表示。表示。3、原子轨道线性

46、组合成分子轨道后，分子原子轨道线性组合成分子轨道后，分子轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道中能量高于原来的原子轨道者称为反键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道，能量低于原来的原子轨道者称为成键轨道。轨道。4、原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，原子轨道要有效地线性组合成分子轨道，必须遵循下面必须遵循下面三条原则：三条原则：(1)对称性匹配原则。对称性匹配原则。只有对称性匹配的原子只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道才能有效地组合成分子轨道。哪些原子轨道之间对称性匹配呢？如图轨道之间对称性匹配呢？如图7-24（a）（）（c）所示。所示。a为为s轨道，轨道

47、，b为为py轨道，键轴为轨道，键轴为x。看起来看起来a和和b可以重叠，但实际上各有一半可以重叠，但实际上各有一半区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者区域为同号重叠，另一半为异号重叠，两者正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成正好抵消，净成键效应为零，因此不能组成分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配分子轨道，亦称两个原子轨道对称性不匹配而不能组成分子轨道。再从图而不能组成分子轨道。再从图7-24（b）（）（d）（）（e）看，看，a和和b同号迭加满同号迭加满足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨足对称性匹配的条件，便能组合形成分子轨道。道。(2)能量相近原则。能量相近原则。只有能量相近的原子只

48、有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈轨道才能组合成有效的分子轨道。能量愈相近，组成的分子轨道越有效。若两条原相近，组成的分子轨道越有效。若两条原子轨道相差很大，则不能组成分子轨道，子轨道相差很大，则不能组成分子轨道，只会发生电子转移而形成离子键。只会发生电子转移而形成离子键。(3)最大重叠原则。最大重叠原则。原子轨道发生重叠时，原子轨道发生重叠时，在对称性匹配的条件下，原子轨道在对称性匹配的条件下，原子轨道a和和b的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的重叠程度愈大，成键轨道相对于组成的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效的原子轨道的能量降低得愈显著，成键效果强，形成的化学键愈稳定。

49、果强，形成的化学键愈稳定。分子轨道理论分子轨道理论 1 1分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的分子中每个电子是在原子核与其它电子组成的平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体平均势场中运动，运动状态可用波函数来描述。体系总波函数可写成单电子函数的乘积系总波函数可写成单电子函数的乘积体系总体系总Hamilton算符算符 可写为单电子算符可写为单电子算符 之之和和 通过变数分离，可得到单电子函数满通过变数分离，可得到单电子函数满足的足的 方程方程这就是这就是MO采用的独立电子物理模型。采用的独立电子物理模型。3.3.1.简单分子轨道理论简单分子轨道理论2分子轨道可用原子轨道线性组合得到分子

50、轨道可用原子轨道线性组合得到(LinearCombinationofAtomicOrbitals),简写为简写为(LCAO)。由由n个原子轨道组合可得到个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合个分子轨道，线性组合系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形系数可用变分法或其它方法确定。两个原子轨道形成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，成的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道，能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级接近原子轨道的一般为非键轨道。轨道的一般为非键轨道。3两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须两个原子轨道要有效地组合成分子轨

51、道，必须满足满足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条三个条件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的件。其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。效率。4根据根据Pauli原理，每个分子轨道至多能容纳原理，每个分子轨道至多能容纳2个自个自旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到旋反平行的电子。分子中的电子按能量顺序由低到高两两填入分子轨道。高两两填入分子轨道。1.分子轨道的概念分子轨道的概念i称为分子中单电子的波函数称为分子中单电子的波函数2.分子轨道的形成分子轨道的形成能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配能量相近，轨道最大重叠，对称性匹配+XZZ

52、ZZZ轨道重叠时的对称性条件轨道重叠时的对称性条件（1）对称性匹配（）对称性匹配（2）对称性不匹配）对称性不匹配（1）（2）a，bEaEb=caa+cbbHaa-EHab-ESabHab-ESabHbb-E=0令令Haa=Ea，Hbb=Eb，Sab=0（EaE）（）（EbE）2=0E1=1/2（Ea+Eb）（EbEa）2+42=EaUE2=1/2（Ea+Eb）+（EbEa）2+42=Eb+UU=1/2（EbEa）2+42（EbEa）0E1 Ea Eb E2当当Ea=Eb时时，U=当（当（EaEb）时时，U0，E1Ea，EbE2Cb/Ca=U/0，1a：Ca/Cb=U/0，2b分子轨道分子轨道1

53、，2还原为原子轨道还原为原子轨道a，b。不能有效成键。不能有效成键。能量高低相近条件近似证明：能量高低相近条件近似证明：3.3.关于反键轨道关于反键轨道反键轨道应予充分重视，原因是：反键轨道应予充分重视，原因是：(1)(1)反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道是整个分子轨道中不可缺少的组成部分，反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、反键轨道几乎占总的分子轨道数的一半，它和成键轨道、非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。非键轨道一起按能级高低排列，共同组成分子轨道。(2)(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨

54、道也可按可按PauliPauli不相容原理、不相容原理、能量最低原理和能量最低原理和HundHund规则安排电规则安排电子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不子，只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。同。(3)(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形斥的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用成化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反分子轨道理论能成功地解

55、释和预见许多化学键的问题，反键轨道参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子键轨道参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。(4)(4)反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。反键轨道是了解分子激发态的性质的关键。原子轨道线性组合的类型原子轨道线性组合的类型在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不在对称性匹配的条件下，原子轨道线性组合可得不同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：同种类的分子轨道，其组合方式主要有如下几种：（1）ss重叠。重叠。如图如图7-25（a）所示，两个轨道相所示，两

56、个轨道相加而成为成键轨道加而成为成键轨道，两者相减则成为反键轨道两者相减则成为反键轨道*。若是若是1s轨道，则分子轨道分别为轨道，则分子轨道分别为1s、1s*，若是若是s轨轨道，则写为道，则写为2s、2s*。（2）sp重叠。重叠。如图如图7-25（b）所示，一个原子的所示，一个原子的s轨道和另一个原子的轨道和另一个原子的p轨道沿两核联线重叠，若同轨道沿两核联线重叠，若同号波瓣重叠，则增加两核之间的几率密度，形成号波瓣重叠，则增加两核之间的几率密度，形成sp成键轨道，若是异号波瓣重叠，则减小了核间的几成键轨道，若是异号波瓣重叠，则减小了核间的几率密度，形成一个反键轨道率密度，形成一个反键轨道sp

57、*。（3）pp重叠。重叠。两个原子的两个原子的p轨道可以有两种组合轨道可以有两种组合方式，其一是方式，其一是“头碰头头碰头”，如，如7-25c所示，两个原子所示，两个原子的的px轨道重叠后，形成一个成键轨道轨道重叠后，形成一个成键轨道p和一个反键轨和一个反键轨道道p*。其二是两个原子的其二是两个原子的py轨道垂直于键轴，以轨道垂直于键轴，以“肩并肩肩并肩”的形式发生重叠，形成的分子轨道称为的形式发生重叠，形成的分子轨道称为分分子轨道，成键轨道子轨道，成键轨道p，反键轨道反键轨道p*。如图如图7-25（d），），两个原子各有两个原子各有3个个p轨道，可形成轨道，可形成6个分子轨道，即个分子轨道，

58、即px、px*、py、py*、pz、pz*。（4）pd重叠。重叠。一个原子的一个原子的p轨道可以同另一个原轨道可以同另一个原子的子的d轨道发生重叠，但这两类原子轨道不是沿着键轨道发生重叠，但这两类原子轨道不是沿着键轴而重叠的，所以轴而重叠的，所以pd轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成分子轨分子轨道，即成键的分子轨道道，即成键的分子轨道pd和反键的分子轨道和反键的分子轨道pd*，如图如图7-23（e）。）。这种重叠出现在一些过渡金属化这种重叠出现在一些过渡金属化合物中，也出现在合物中，也出现在P、S等氧化物和含氧酸中。等氧化物和含氧酸中。（5）dd重叠。重叠。两个原子的两个原子的d轨道（如轨道

59、（如dxydxy）也也可以按图可以按图7-25（f）所示方式重叠，形成成键分子轨所示方式重叠，形成成键分子轨道道dd和反键分子轨道和反键分子轨道*dd。如果原子轨道按如果原子轨道按“头碰头头碰头”的方式发生轨的方式发生轨道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形道重叠，轨道重叠的部分沿着键轴呈圆柱形对称，这种共价键称为对称，这种共价键称为键。键。键轴是指两原子键轴是指两原子核间的联线。核间的联线。如图如图7-9所示，可以对键轴呈圆柱形对称所示，可以对键轴呈圆柱形对称的重叠形式有的重叠形式有SS轨道重叠（轨道重叠（H2分子），分子），SP轨道重叠（轨道重叠（HCl分子），分子），PxPx轨道重叠轨道

60、重叠（Cl2分子）。它们都形成分子）。它们都形成键。键。1、键键（1）键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)如果原子轨道按如果原子轨道按“肩并肩肩并肩”的方式发生轨道重叠，轨道的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价重叠部分对通过键轴的一个平面具有镜面反对称，这种共价键称为键称为键。键。（图（图7-10）除）除pp轨道可以重叠形成轨道可以重叠形成键外，键外，pd，dd轨道重叠也可以形成轨道重叠也可以形成键。键。由于由于键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间键对键轴呈圆柱形对称，所以电子云在两核之间密集，密集，键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键

61、轴上下密键对键轴平面呈镜面反对称，电子云在键轴上下密集（见图集（见图7-11）。）。键是两个成键原子轨道沿值最大的方向键是两个成键原子轨道沿值最大的方向重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将重叠而成，满足轨道最大重叠原理，两核间浓密的电子云将两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以两个成键原子核强烈地吸引在一起，所以键的键能高，稳键的键能高，稳定性高。形成定性高。形成键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采键时轨道不可能满足最大重叠原理，只采用用“肩并肩肩并肩”的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度的方式重叠，使得在键轴平面上的电子云密度为零，只有通过键轴平面上、下两为零，只有通过键轴

62、平面上、下两块电子云将两核吸在一起，块电子云将两核吸在一起，这二块这二块键电子云离核较远，一般情况是键电子云离核较远，一般情况是键的稳定性小，键的稳定性小，电子活泼，容易参与化学反应。电子活泼，容易参与化学反应。2、键键（2）键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成如果两个原子可以形成多重键，其中必定先形成一个一个键，其余为键，其余为键。例如键。例如N2分子有三个键，一个分子有三个键，一个键，两个键，两个键，键，.示意如图示意如图7-12。键由键由2px2px轨道轨道形成；形成；键分别键分别2py2py；2pz2pz由轨道形成。由轨

63、道形成。p轨轨道的方向决定了道的方向决定了N2分子中三个键互相垂直。分子中三个键互相垂直。+.+轨道轨道轨道轨道轨道轨道1.轨道和轨道和键键轨道的分布是圆柱对轨道的分布是圆柱对称的，任意转动键轴，称的，任意转动键轴，分子轨道的符号和大分子轨道的符号和大小都不变，这样的轨小都不变，这样的轨道称为道称为轨道。轨道。.+.+.+ss-3.3.2分子轨道的分类和分布特点分子轨道的分类和分布特点1s*1s1s1s1s*1s1s1sH2H2+He2He2+1s*1s1s1s1s*1s1s1s2.2.轨道和轨道和键键 凡是通过键轴有一个节面的轨道都称为轨道，在轨道上的电子称为电子，由成键电子构成的共价键叫做

64、键。+-+-+-+-+-+p+pp-p3.3.轨道和轨道和键键 通过键轴有两个节面的分子轨道称为轨道。参见图3.3.7 还可以用对称性来区分。对于同核双原子分子，若 以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称时，以符号“g”表示;对该点中心反对称时，以符号“u”表示。对于由同种原子轨道组合成的分子轨道，轨道是中心对称的，*轨道是中心反对称的；轨道是中心反对称的，*轨道是中心对称的。分子轨道 关于原子轨道和分子轨道的对称性每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能每个分子轨道都有相应的能量，分子轨道的能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。如果把分级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。如果把分子中各分子轨

65、道按能级高低排列起来，可得分子轨子中各分子轨道按能级高低排列起来，可得分子轨道能级图。图道能级图。图7-26所示。对于第二周期元素形成同所示。对于第二周期元素形成同核双原子分子的能级顺序有以下两种情况。当组成核双原子分子的能级顺序有以下两种情况。当组成原子的原子的2s和和2p轨道能量差较大时，不会发轨道能量差较大时，不会发2s和和2p轨轨道之间的相互作用，能级图如道之间的相互作用，能级图如7-26（a）所示所示(2p2p),但但2s与与2p能量差较小时，两个相同原子能量差较小时，两个相同原子互相接近时，不但会发生互相接近时，不但会发生ss和和pp重叠，而且也重叠，而且也会发生会发生sp重叠，其

66、能级顺序如重叠，其能级顺序如7-26（b）所示（所示（2p2p）。）。同核双原子分子的分子轨道能级图由于由于O、F原子的原子的2s和和2p轨道能级相差轨道能级相差较大（大于较大（大于15ev）,故不必考虑故不必考虑2s和和2p轨道轨道间的作用。因此间的作用。因此O2、F2的分子轨道能级是的分子轨道能级是按图按图7-26（a）的能级顺序排列。而的能级顺序排列。而N、C、B原子的原子的2s和和2p轨道能级相差较小（轨道能级相差较小（10ev左左右），必须考虑右），必须考虑2s和和2p轨道的相互作用，轨道的相互作用，导致导致2p能级高于能级高于2p的颠倒现象，故的颠倒现象，故N2、C2、B2的分子轨道能级是按图的分子轨道能级是按图7-26（b）的能的能级顺序排列的。级顺序排列的。在分子轨道理论中，常用键级的大小来表在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为：示成键的强度。键级定义为：键级键级键级=1/2=1/2（成键电子数反键电子数）（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。键级为零，表示