工业中醋酸与水的分离

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1、水 -醋酸的分离水-醋酸的分离醋酸是一种重要的有机化工原料,广泛地应用于基本有机合成、医药、染料、 香料、农药等行业。长期以来,醋酸/水体系的分离问题一直受到人们的重视。 这不仅是因为醋酸在各类工业生产中应用的广泛性,同时也是因为研究醋酸/水 的分离对于化工分离、化工环保等学科的发展具有重要作用。醋酸/水虽然不形 成恒沸物,但二者的相对挥发度不大。目前生产中采用的普通精馏和共沸精馏工 艺存在着能耗较高的问题 ,因此无论是研究者,还是工业界,都在寻求更好的分 离方法。国内外研究醋酸水溶液的分离方法很多,主要有精馏法、萃取法、酯化法、 中和法、吸附法、膜分离法等,以及各种方法的联合。1醋酸/水分离

2、方法概述11 精馏法1.1.1 普通精馏法醋酸与水不形成共沸物,可采取普通精馏法,塔底得到醋酸。但由于二者沸 点接近,相对挥发度不大,且属于高度非理想物系。因此,要得到高纯的醋酸,采 用普通精馏需要很多的塔板和很大的回流比 （回流比高达 2030）,这将耗费大 量蒸汽,其经济效果差,故一般不采用。该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯。1.1.2 共沸精馏法1 共沸精馏是指在两组分共沸液或挥发度相近的物系中加入挟带剂 ,由于它 能与原料中的一个或几个组分形成新的两相恒沸液 ,增大相对挥发度 ,因此,原 料液能用普通精馏法进行分离。共沸精馏的操作过程是:挟带剂和原料液一起进入共沸精馏塔,在塔中水随

3、挟带剂蒸出,经冷却后与挟带剂分层分离 ,挟带剂返回塔中,水与溶解的挟带剂 分离后排放。在塔釜即可得到醋酸产品。由于共沸精馏是选择低沸点的挟带剂,共沸精馏时挟带剂随水从塔顶蒸出, 因此其加入量应严格控制,以减少过程中的能耗。采用共沸精馏法时,一般要求 醋酸含量较高（质量分数w=80%）,挟带剂组成稳定。因共沸精馏挟带剂的存在, 使得醋酸与水的相对挥发度增大,因此分离所需的塔板数和回流比降低,能耗也 相应地较普通精馏低。然而,目前常用的几种挟带剂还不甚理想,挟带剂的配比 也较难控制。常用的挟带剂有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、环己烷、 正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二异丙醚/苯、乙酸

4、乙酯/苯等。1.1.3 萃取精馏法2萃取精馏是向精馏系统中加入某种高沸点的溶剂 (通常称为萃取剂 )后,往 往会显著增大组分之间的相对挥发度,使分离变得容易进行。萃取精馏法在化学 工业中的应用愈来愈广泛,通常用于分离沸点相近或是有共沸点的物系。流程见 图 1,主要设备为萃取精馏塔、溶剂回收塔,溶剂与重组分自萃取精馏塔底部引 出,送入溶剂回收塔。萃取精馏溶剂选择的主要依据是寻求分离物系的最大的选择度 ,其优化过 程是研究开发复合、新型的溶剂或具有多重作用的单一溶剂,例如,可以向溶剂 中加水、加盐、加络合作用的盐及其它能改善选择度的物质。萃取精馏法可以 处理的醋酸溶浓度范围较大(30%80%),流

5、程简单,塔板少。1.2 萃取法3按萃取剂沸点的高低(与醋酸的沸点比较),萃取法可分为低沸点萃取法和高 沸点萃取法。低沸点萃取剂有低分子量的酯、醇、醚、酮;高沸点萃取剂有含磷 萃取剂和有机胺萃取剂,如三辛基氧磷(TOPO)、磷酸三丁酯(TBP)、环己酮、三 辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯4效果较好。图2所示的低沸点溶剂萃取法是采用液液萃取先将醋酸浓缩至w=50%左右,然后再用共沸精馏进一步浓缩。低沸点溶剂萃取法虽然分配比不大,但应用广泛, 主要因为这类溶剂与醋酸容易分离,该法适宜处理浓度较高的醋酸溶液。当被处 理液的醋酸含量低于 5%时,采用高沸点萃取法的经济效益更明显。1.3 酯化法酯化法5

6、是向 10%30%的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇 ,在无机酸的催化 下发生酯化反应。由于酯与水的沸点相差较大,酯容易挥发,可以采用普通精馏方 法将其蒸出后再水解回收,得到醋酸和醇。如果醋酸废水中含有无机酸 ,那么酯化法就可以降低回收成本 ,并且可以避 免产生二次污染。例如肉豆蔻酸甲酯经溴化后,再经过 Ullman 反应可得到治疗 肝炎的联苯双酯,工艺过程产生的废水含醋酸和溴化氢,其中醋酸浓度为 10%左 右。采用如图 3 的酯化工艺6,废水中醋酸的回收率为90%左右,酯化产物中酯含 量约为 80%。回收醋酸后,塔釜废水中的溴化氢能以溴或溴化氢的形式回收。1.4 中和法7美国新泽西州的 CPC 化

7、学公司的 Urbas 等人提出的中和法工艺步骤如下：采用碳酸钙来调节发酵液酸度，形成乙酸钙溶液；将三丁胺或二环己基甲胺一类的叔胺碳酸盐加入到溶液中 ,形成碳酸钙 沉淀和叔胺乙酸盐溶液，分离出碳酸钙沉淀，循环使用；采用三氯甲烷作为萃取剂，浓缩叔胺乙酸盐溶液,三氯甲烷蒸馏回收；加热叔胺乙酸盐溶液，得到乙酸和叔胺，将艺生产的醋酸质量分数可达90% 以上。喻新平8用三辛胺萃取醋酸废水中的醋酸 ，加入白云石灰乳反萃 ，制得环保 型除冰剂醋酸钙镁盐(CMA)，采用该法处理稀醋酸，工艺简单、醋酸利用率高。王 敏18采用该法对从木醋液提纯冰醋酸的分离进行了研究。1.5 膜分离法采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能

8、。以磷酸化合物和聚氯乙烯为原料制 得一种有机酸选择透过高分子膜 ，利用渗透蒸发方法浓缩醋酸水溶液 ，浓缩倍数 可达 3.419.41(初始醋酸浓度依次为 30%1%)。上述膜的特点是利用疏水性材 料制成，克服了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子选择性透过的缺点。另外 ，该方法不会出现有机酸浓缩后渗透压增高的现象 ,所以在生产上很有实用价值。 刘国光等9进行了 LMS-2 液膜法提取醋酸的研究,以醋酸水溶液为外水相, 以氢氧化钠水溶液为内水相,以煤油为油溶剂,液体石蜡为膜增强剂,醋酸透过液 膜与内水相中的氢氧化钠作用,生成不能透过液膜的醋酸钠,被截留在膜内相中, 从而达到富集醋酸的目的,效果很好。

9、对于采用阴离子交换膜10进行电渗析法分离醋酸水的技术 ,待解决的问题 是提高电流率、提高生产能力、及降低能耗。1.6 吸附法11吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液。当稀醋酸水溶液与活性炭接 触时，醋酸和一部分水被活性炭吸附，接着加热活性炭至250C,醋酸与水脱附，从 而得到浓缩的醋酸水溶液。活性炭吸附方法有三种:固定床通入水溶液的方法;采用下流式移动床，使活性炭与上流的水溶液逆向接触吸附；流动床。由于采用活性炭和离子交换树脂为吸附剂 ，吸附容量不大（碱性树脂的静态交换容量均小于8mol/L树脂），且后处理困难，目前还未能在工业上得到应用。1.7 联合法12溶剂萃取和共沸精馏联合法，该方法的

10、特点是在萃取剂中加入水的挟带剂， 或者萃取剂本身就是挟带剂，这样在溶剂再生时，低沸点溶剂和少量水分，可一起 被蒸出。目前此方法已在中等浓度醋酸溶液的分离中获得了应用。该方法以醋 酸乙酯为萃取剂，苯为稀释剂，苯与水形成共沸液，同时能降低酯在水中的溶解度 但该法存在萃取剂的选择性与共沸剂的带水能力、分配系数与极限浓度的矛盾。2 醋酸/水分离方法的比较目前醋酸/水的分离方法很多，有些方法已经工业化，具有成熟的生产工艺； 有些则处于研究阶段，尚未工业应用，各种分离方法的特点详见下表：各种分离方法比较方法工艺生产能 能耗特点普通精馏法成熟、简单大大萃取法成熟、较复杂大小共沸精馏法成熟大较小酯化法成熟大较

11、小经济效果差,一般用于粗醋酸提浓适于低浓度醋酸水溶液 ,欲得到高纯醋酸还要经过共 沸精馏,使能耗加大。萃取剂的萃取能力不够强 ,溶剂 再生易乳化,处理费用高,多停留在实验室研究阶段。浓度大于 80%时较经济;恒沸剂用量需精确控制;恒沸 剂用量大,使塔内液体负荷大 ,停留时间短,板效率低, 因此增加了所需的实际塔板数;板上液体负荷大,为避 免液泛,需降低塔的允许汽液负荷,因而降低塔的生产 能力适于低浓度醋酸水溶液;产生废硫酸形成二次污染,如 有机酸作为催化剂可降低成本,并可避免二次污染。膜分离较复杂、尚未工业应用适于低浓度醋酸水溶液;分离效果好;膜价格较高,更换 费用贵,易破裂,影响正常生产,膜

12、通量较小影响产量。中 和 法 成熟、简单小 小 小量低浓度废水处理时醋酸盐一般不回收。吸附法简单、尚未工业应用小适于低浓度醋酸水溶液, 吸附容量不大, 后续处理困难萃取精馏法简单、尚未工业应用适于中等浓度醋酸水溶液;处于实验室研究阶段,研究的关键是适宜溶剂的筛选3 最佳选择目前各类工业过程产生的主要是浓度介于 30%80%的中等浓度醋酸水溶 液,其回收工艺一般要经过醋酸提浓和醋酸精制两个过程 ,工艺较复杂,能耗较大 由于膜分离法能耗小，且环保，在今后的工业发展中，是重点研发对象。在科 研及制作高品质的醋时，如山西的老陈醋在出口时就采用了陶瓷膜分离技术。 若采用联合法，将膜分离和萃取精馏法效果应该不错，这样既环保，能耗且小。 萃取精馏可以直接进行精制,得到冰醋酸,能耗较小,工艺简单，刚好处理中等浓 度的醋酸，当浓度低后，用膜分离。这样能提高醋酸的利用率，又能兼顾环保 及节能等因素，在未来的发展很有前景，我们现在已工业化的方法都有各自的 缺点。