有机化学8芳烃

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1、第 八 章芳 烃(Aromatic hydrocarbon) 一 . 苯 的 结 构二 . 芳 香 烃 化 合 物 的 命 名三 . 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应四 . 苯 环 上 取 代 反 应 的 定 位 规 律五 . 烷 基 苯 的 反 应六 . 多 环 芳 烃七 . 有 手 性 芳 烃八 . 卤 代 芳 烃九 . 芳 香 性 、 休 克 尔 （ Huckel） 规 律第 八 章芳 烃 (Aromatic hydrocarbon) 3 一 . 苯 的 结 构 (Structure of Benzene) 由 元 素 分 析 ， 分 子 量 测 定 ， 苯 的 分 子 式 为 ：

2、 C6H6性 质 ： . 易 取 代 ， 不 易 加 成 . 一 取 代 物 只 有 一 种 . 邻 二 取 代 物 只 有 一 种为 了 解 释 这 些 性 质 ， 1865年 德 国 化 学 家 凯 库 勒 提 出 苯 是碳 碳 链 首 未 相 连 的 环 状 结 构 ， 环 中 三 个 单 键 ， 三 个 双 键相 间 。 H H HHH H 苯 的 结 构 最 早 由 奥 地 利化 学 家 洛 斯 密 特（ Loschmidt） 提 出 （ 在1861年 ） 4 凯 库 勒 结 构 不 完 善 ： .不 能 解 释 为 什 么 苯 分 子 的 不 饱 和 度 为 4， 如 此 之 大

3、，却 不 发 生 类 似 于 烯 烃 和 炔 烃 的 加 成 反 应 。 .假 定 邻 位 两 个 氢 被 取 代 ， 但 按 此 式 应 该 有 两 种 产 物 ： XX X X但 实 际 上 只 有 一 种 。 .由 物 理 方 法 测 定 的 苯 分 子 中 碳 碳 键 长 为 0.139nm, 比 正 常 的 碳 碳 单 键 (0.154nm)短 , 比 正 常 的 碳 碳 双键 长 (0.134nm) 5 键 长 介 于 碳 碳 单 键 与 碳 碳 双 键 之 间 ， 完 全 平 均 化 ，由 凯 库 勒 结 构 式 不 能 说 明 这 一 点 。 分 子 轨 道 理 论 解 释 苯

4、 分 子 的 结 构 ： C C C CC C C为 SP2杂 化所 有 原 子 处 于 同 一 平 面分 子 中 未 杂 化 的 6个 P轨 道 侧面 交 盖 重 叠 形 成 6个 分 子 轨 道重 叠 结 果 形 成 了 一 个 闭 合 的 、 环 状 的 大 键 ， 形 成 的 电子 云 像 两 个 连 续 的 面 包 圈 ， 一 个 位 于 平 面 上 面 ， 一 个 位 于平 面 下 面 ， 经 能 量 计 算 ， 这 是 一 个 很 稳 定 的 体 系 。 6 共 振 论 解 释 苯分 子 的 结 构 ： A B苯 分 子 的 结 构 是 A和 B的 共 振 杂 化 体通 常 用

5、两 种 方 法 表 示 苯 分 子 的 结 构 ：强 调 电 子 云 的 平 均 分 布注 意 ： 是 A和 B的 共 振 杂 化 体意 义 ： 苯 的 环 状 结 构 的 提 出 ， 是 芳 香 族 化 合 物发 展 的 一 个 里 程 碑 。 7 二 . 苯 衍 生 物 的 命 名 (Nomenclature of Benzene Derivatives)1. 基 的 命 名 ph- phenyl苯 基Ar- Aryl- 芳 基 CH3 对 甲 苯 基 CH2 苄 基 8 CH3 甲 苯 CH2CH3乙 苯 CH(CH3)2 异 丙 苯 CH3 CH3 邻 二 甲 苯 CH3 CH3 间

6、二 甲 苯对 二 甲 苯1,2-二 甲 苯 1,3-二 甲 苯1,4-二 甲 苯o-二 甲 苯ortho m-二 甲 苯metap-二 甲 苯para2. 烷 基 取 代 的 苯以 苯 为 母 体 ： H3C CH3 9 3. 结 构 复 杂 的 化 合 物以 苯 作 为 取 代 基 ： CH2OH苯 甲 醇 COOH苯 甲 酸 CH CH2苯 乙 烯 CHCOOHCH 3 CH3CHCH2CH 3 2-对 异 丁 基 苯 基 丙 酸2-(4-异 丁 基 苯 基 )丙 酸 10 排 在 后 面 的 基 团 为 母 体 X NO2 只 作 取 代 基 . 选 母 体 ， 使 母 体 编 号 为

7、1， 其 他 作 为 取 代 基 . 编 号 . 较 优 基 团 后 列 出例 ： OH COOH H2N 123 4 4-氨 基 -2-羟 基 苯 甲 酸 4. 苯 环 上 有 多 个 不 同 取 代 基 的 化 合 物原 则 ： R NH2 OH CHO CO或 SO3H COOH 11 补 充 ： 对 于 多 官 能 化 合 物 ， 选 择 哪 一 个 官 能 团 作为 化 合 物 母 体 的 名 称 ， 必 须 遵 循 如 下 的 顺 序 原 则 ： 优 先 顺 序 基 团 作 官 能 团 母 体 名 作 取 代 基 名 1234 5678 9101112 1314 COOH SO3H

8、 COOR COX CONH2 CN CHO C=O OH NH2 OR C C CH=CH R 羧 酸 磺 酸 酯 酰 卤 酰 胺 腈 醛 酮 醇 、 酚 胺 醚 炔 烯 烃 羧 基 磺 基 烃 氧 羰 基 卤 甲 酰 基 氨 基 甲 酰 基 氰 基 甲 酰 基 酮 基 、 氧 代 羟 基 氨 基 烃 氧 基 炔 基 烯 基 烃 基 注 意 ： X、 NO2、 NO等 只 作 为 取 代 基 出 现 在 命 名 中 ，分 别 称 为 卤 素 、 硝 基 、 亚 硝 基 。 12 NH2 Cl NO24-硝 基 -2-氯 苯胺 COOH NO24-硝 基 苯 甲 酸 例 ： COOH NH24

9、-氨 基 苯 甲酸 CHO OCH34-甲 氧 基 苯 甲醛 NO2 Cl Cl1-硝 基 -2, 4-二 氯苯 CH3 Cl Cl2, 4-二 氯 甲苯 13 三 . 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应(Electrophilic Substitution Reactions of Benzene) 根 据 苯 环 的 结 构 ， 在 苯 环 平 面 的 上 下 ， 有 电 子 云 ， 是 富电 子 基 团 ， 类 似 烯 烃 ， 所 以 可 与 缺 电 子 的 基 团 ， 即 亲 电 试剂 发 生 反 应 。 但 与 烯 键 有 区 别 ， 在 苯 环 中 ， 由 于 形 成 了 闭合

10、 环 状 共 轭 大 键 ， 使 苯 环 稳 定 性 提 高 ， 反 应 中 总 是 苯 环结 构 保 持 不 变 。1. 卤 化 反 应例 ： Cl2+ Cl + HClFeCl325 14 机 理 ： Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br FeBr3Br + Br 慢 H Br H Br H Br H Br + Br2 Br + HBrFeBr3 15 H Br Br FeBr3 Br Br H+ FeBr3+注 意 ： 卤 代 通 常 用 Cl2、 Br2氟 代 太 剧 烈 ， 反 应 难 于 控 制 。碘 代 则 用 下列 反 应 ： + I2 HNO3 I 生 成

11、 碳 正 离 子 (苯 鎓 离 子 )一 步 是 决 定 反 应 速 度 的 步 骤 。 中 间 体 碳 正 离 子 (苯 鎓 离 子 )远 不 及 苯 环 稳 定 。 卤 代 要 加 催 化 剂 ， 催 化 剂 也 可 用 Fe。 16 反 应 能 线 图 X2+ + FeX3 反 应 进 程 势能 从 反 应 能 线 图 也 可看 出 ： 生 成 碳 正 离子 (苯 鎓 离 子 )一 步 是决 定 反 应 速 度 的 步骤 。 H X FeX4+ X HX+ FeX3+ 17 若 反 应 条 件 强 烈 可 得 二 取 代 产 物Cl Cl2+ Cl Cl + Cl ClCH 3 Cl2+

12、 FeCl3室 温 CH3 Cl + CH3 Cl注 意 ： 甲 苯 氯 代 比 氯 苯 容 易 ， 为 什 么 ？ 上 去 基 团 的 位 置 ？ FeCl3 18 2. 硝 化 反 应苯 在 浓 HNO3和 浓 H2SO4作 用 下 生 成 硝 基 苯+ HNO3 H2SO450 NO2 + H2O NO2+ H NO2 H NO2 H NO2 H NO2 HONO2机 理 ： + 2H2SO4 NO2 + H3 O + 2HSO4 H NO2 H NO2 NO O 19HNO3H2SO4浓 浓30CH3 CH3 NO2 + CH3NO2 HNO3H2SO4发 烟 浓90 HNO3H2SO

13、4发 烟 浓110 ,5天NO2 NO2 NO2NO2 NO2O2N甲 苯 硝 化 比 苯 容 易 ， 为 什 么 ？ 20 3. 磺 化 反 应 SO3HH 2SO4发 烟机 理 ： 2H2SO4 SO3 + H3 O + HSO4+ SO OO 慢 H SO O O HSO4 H S O O O+ H2SO4S O O O + H SO O O 21 SOO O H O H H+ SOO O H + H 2O注 意 ： 磺 化 反 应 不 同 于 卤 化 、 硝 化 ， 卤 化 、 硝 化 是不 可 逆 的 ， 而 磺 化 反 应 是 可 逆 的 。为 什 么 ？ SO3H + H 2O

14、180 + H2SO4 22 解 ： 因 为 苯 磺 酸 （ 芳 烃 磺 酸 ） 在 大 量 水 存 在 下 ， SO3H能 离 解 成 SO3 和 H+， 例 如 ：苯 磺 酸 （ 芳 烃 磺 酸 ） 负 离 子 中 的 苯 环 （ 芳 环 ） 电 子 云 密度 增 大 ， 所 以 可 以 加 上 H+ ， 最 后 失 去 SO3生 成 苯 （ 芳烃 ） 。 SO3H H2O SO3 + H SO3 + H SO3H + SO3这 也 可 从 正 逆 磺 化 反 应 在 反 应 进 程 中 的 能 量 变 化 情 况 看 出 。 23 正 逆 磺 化 反 应 在 反 应 进 程 中 的 能

15、量 变 化 情 况 ：反 应 进 程势能 ArH+SO3 Ar HSO3 ArSO3 + H 从 图 可 知 ， 活 性 中间 体 碳 正 离 子 向 正逆 方 向 反 应 时 ， 活化 能 十 分 接 近 。 24 磺 化 反 应 的 可 逆 性 在 有 机 合 成 中 十 分 有 用 ， 在 合 成 时 可通 过 磺 化 反 应 保 护 芳 核 上 的 某 一 位 置 ， 待 进 一 步 发 生 某一 反 应 后 ， 再 通 过 稀 硫 酸 或 盐 酸 将 磺 酸 基 除 去 ， 即 可 得到 所 需 的 化 合 物 。例 如 ： 用 甲 苯 制 备 邻 氯 甲 苯 时 ， 利 用 磺 化

16、 反 应 来 保 护 对 位 。 CH3 H2SO4 CH3 SO3H Cl2 / Fe CH3 SO3H Cl H H2O 150 CH3 Cl OH H2SO4-10 OHSO 3H HO3S HNO3 HOO2NO 2N NO2 25 4. 烷 基 化 和 酰 基 化Friedel-Crafts（ 费 瑞 德 -克 来 福 特 ） 反 应1） 烷 基 化 反 应在 无 水 FeCl3或 AlCl3作 用 下 ， 苯 与 卤 代 烷 发 生 的 反 应 。例 ： + CH3CH2Cl AlCl3 CH2CH3+ CH3 CCH 3 CH3Cl AlCl3 C CH3 CH3CH 3 机理

17、： AlCl3CH3CH2Cl + CH3CH2 AlCl4+ CH3CH2H CH2CH3 26 H CH2CH3+ AlCl 4 CH2CH3+ AlCl3 +HCl 亲 电 试 剂 是 碳 正 离 子 ， 所 以 反 应 将 伴 随 着 碳 正 离 子 的重 排 。例 ： + CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH CH3 CH3 +异 丙 苯 正 丙 苯65-69% 30-35% 烷 基 化 试 剂能 产 生 碳 正 离 子 的 试 剂 均 可 ， 例 ： 卤 代 烷 、 烯 烃 、 醇 等 。 CH2CH2CH3 27 + CH3CH CH2 HF0 CHCH3CH384%+ HF

18、0 62%+ HO 60BF3 56% 28 当 苯 环 上 有 吸 电 子 基 团 时 ， 不 易 发 生 烷 基 化 。NO2 N(CH3) C OHO C RO CF3 SO3H 催 化 剂 ： AlCl3 BF3FeCl3HF H 2SO4 H3PO4 注 意 ： AlCl3 Cl C C Cl 29 容 易 得 到 多 取 代 产 物 注 意 ： 下 列 芳 环 上 基 团 与 催 化 剂 作 用 也 会 形 成 吸电 子 基 团 ， 所 以 反 应 的 产 率 也 很 低 。 NH2 NHR NR2 NHH AlCl3+ NHH AlCl3 CH3Cl+ AlCl3 CH3 30

19、CH3 CH3Cl+ AlCl3 CH3 CH 3 + CH3 CH32） 酰 基 化 反 应 CH3 C ClO+ AlCl3 C CH3 O + HCl+ CH3 C OO COCH3 AlCl3 C CH3O + CH 3 C O OH 31 机 理 R C ClO + AlCl3 R C ClO AlCl3 R C ClO AlCl3 R C O R C O + AlCl4+ RC O H C O R H C O R + AlCl4 CO R + HCl + AlCl3 32 CO R CO RAlCl 3+ AlCl3 CO RAlCl 3 + 3H2O CO R Al(OH)3+

20、+ 3HCl 酰 基 化 试 剂酰 卤 和 酸 酐 H2CH 2C C O CO O + AlCl3 CCH2CH2COOHO 33 CH2 CH2 CCl O AlCl3 O 催 化 剂 ： AlCl 3用 量 较 烷 基 化 多 。 当 苯 环 上 有 吸 电 子 基 团 时 ， 不 易 发 生 酰 基 化 。芳 环 上 连 有 NH2、 NHR或 NR2基 团 与 催 化 剂 作 用 也 会形 成 吸 电 子 基 团 ， 所 以 反 应 的 产 率 也 很 低 。 不 容 易 得 到 多 取 代 产 物 。 反 应 中 不 重 排 。 34 合 成 上 应 用制 备 烷 基 苯 和 芳

21、酮 :例 ： CH2CH2CH2CH3 CCH2CH2CH3OCH3CH2CH2CO ClAlCl 3 Zn(Hg),HCl CH2CH2CH2CH3例 ： O 35 + H2CH2C C OCO O AlCl3 CCH2CH2COOHO Zn(Hg),HCl CH2CH2CH2CO OH SOCl 2 CH2 CH2CH2C OClCS2AlCl3 O练 习 ： H H H H O O O 36 四 . 苯 环 上 取 代 反 应 的 定 位 规 律 1. 定 位 规 律 定 位 效 应 ： H H HHH H Z H HHH H6个 氢 等 同 一 取 代 产 物 只 有 一 种o- m-

22、p- o-m-若 发 生 亲 电 取 代 反 应 ， 而 且 5个 位 置 的 反 应 速 度 相 同 ，二 取 代 产 物 比 例 应 是 邻 间 对 = 2 2 1而 实 际 情 况 并 非 如 此 。 37 例 ： CH3 + HNO3 30 CH3 NO 2 + CH3 NO2 + CH3 NO2对 硝 基 甲 苯间 硝 基 甲 苯邻 硝 基 甲 苯63% 34%3% NO2 + HNO3（ 发 烟 ） H2SO4100 NO2 NO2 NO2 NO2+ + NO2 NO2邻 二 硝 基 苯 对 二 硝 基 苯间 二 硝 基 苯6% 1%93% 38 甲 苯 主 要 生 成 邻 对 位

23、 产 物 ， 硝 基 苯 主 要 生 成 间 位 产 物 。不 但 硝 化 有 这 样 的 规 律 ， 而 且 卤 化 、 磺 化 也 有 类 似 的 规律 ， 可 见 ， 第 二 个 取 代 基 进 入 的 位 置 与 亲 电 试 剂 无 关 ，只 与 苯 环 上 原 有 的 取 代 基 的 性 质 有 关 ， 受 苯 环 上 原 有 取代 基 的 控 制 ， 这 种 效 应 为 定 位 效 应 。将 取 代 基 大 致 分 为 两 类 ：1). 第 一 类 定 位 基 ： 邻 对 位 定 位 基 ， 它 们 使 第 二 个 取代 基 进 入 它 的 邻 对 位 。 常 见 的 有 ： NH

24、2 NHR NR2 OH OR Ar X (F,Cl,Br,I) NHCRO OCRO R 39 特 点 ： 除 烃 基 外 ， 自 由 价 所 连 原 子 上 要 么 有 孤 电 子 对 ， 要么 有 负 电 荷 。2). 第 二 类 定 位 基 ： 间 位 定 位 基 ， 它 们 使 第 二 个 取 代 基进 入 它 的 间 位 。 常 见 的 有 ： NO2 NR3 C N CF3 CCl3 SO3H CHO CRO COOH CORO特 点 ： 自 由 价 所 连 原 子 上 要 么 有 正 电 荷 ， 要 么 有 双 键 、叁 键 。2. 活 化 与 钝 化 作 用以 苯 的 亲 电

25、 取 代 反 应 为 准 ， 若 一 取 代 苯 的 亲 电 取 代 反 应 速度 比 苯 的 快 ， 那 么 苯 上 连 的 取 代 基 使 苯 活 化 ； 40 若 一 取 代 苯 的 亲 电 取 代 反 应 速 度 比 苯 的 慢 ， 那 么苯 上 连 的 取 代 基 使 苯 环 钝 化 。例 ： CH3 的 硝 化 速 度 为 的 25倍 ， 所 以 甲 基 使 苯 环 活 化 。 NO2 的 硝 化 速 度 为 的 6 10-8倍 ， 所 以 硝 基 使 苯 环 钝 化 。根 据 实 验 ， 将 常 见 取 代 基 对 苯 环 活 化 与 钝 化 的 能 力 排 列如 下 ： 41

26、强 烈 活 化 ： NH2 NHR NR2 OH中 等 活 化 ： ORNHCRO OCRO弱 活 化 ： ArR弱 钝 化 ： X (F,Cl,Br,I) 邻 对 位 定 位 基 强 钝 化 ： NR3 NO2 CHO CRO COOH CORO CF3 C N SO3H 间 位 定 位 基 42 3. 定 位 规 律 与 活 化 作 用 的 解 释+ E H E H E H E H E G + E H E G H EG H EG H EG 43 HE GG + E HE G HE G HE G G + E G EH G EH G EHG EH 44 H EG HE G G EH比 较 中

27、三 者 的 稳 定 性 ， 确 定 取 代 基 G是 邻 对 位 定 位 基 还是 间 位 定 位 基 。 H E比 较 与 的 稳 定 性 ， 确 定 取 代 基 G是 活 化 基 团 还 是 钝化 基 团 。 若 中 任 何 一 个 都 比 稳 定 ， 则 取 代 基 G使 苯环 活 化 ， 若 比 中 任 何 一 个 都 稳 定 ， 则 取 代 基 G使 苯环 钝 化 。 45 以 G为 CH3 CF3 OH Cl 为 例 说 明 ： H ECH3 H ECH3 H ECH3 HE CH3 HE CH3 HE CH3 CH3 EH CH3 EH CH3 EH 取 代 产 物 应 以 邻位

28、 和 对 位 异 构 体为 主 。 和 比 稳 定甲基是邻对位定位基。 都 比 稳 定甲基使苯环活化稳 定稳 定 46 H ECF3 H ECF3 H ECF3 HE CF3 HE CF3 HE CF3 CF3 EH CF3 EH CF3 EH 比 和 稳 定取 代 产 物 应 以 间位 异 构 体 为 主 。三 氟 甲 基 是 间位 定 位 基 。 比 都 稳 定三 氟 甲 基 使 苯环 钝 化不 稳 定不 稳 定 47 H EOH H EOH H EOH H EOH OH EH OH EH OH EH 比 稳 定取 代 产 物 应以 邻 位 和 对位 异 构 体 为主 。羟 基 是 邻 对

29、位 定 位 基 。 都 比 稳 定羟 基 使 苯 环 活 化稳 定稳 定 HE OH HE OH HE OH HE OH 48 比 稳 定取 代 产 物 应 以邻 位 和 对 位 异构 体 为 主 。氯是邻对位定位基。 比 稳 定氯使苯环钝化稳 定稳 定H ECl H ECl H ECl H ECl HE Cl HE Cl HE Cl HE Cl Cl EH Cl EH Cl EH 49 结 论 ： 第 一 类 邻 对 位 定 位 基 ， 除 卤 素 外 ， 使 苯 环 活 化 。第 二 类 间 位 定 位 基 ， 使 苯 环 钝 化 。4. 定 位 规 律 的 应 用1). 在 有 机 合

30、成 中 的 应 用 CHO HNO 3H2SO4 CHO NO2OH HNO3 OH NO2 + OH NO2形 成 分 子 内 氢 键 二 者 可 通 过水 蒸 汽 蒸 馏分 开 50 Cl Br 2FeBr 3 Cl Br + Cl Brm.p. 12m.p. 68 通 过 重 结 晶 分 离合 成 设 计 : NO2 BrHNO3H2SO4 NO2 Br2 Fe CH3CClO AlCl3 COCH3 COCH3 NO2 HNO3H2SO4 51 由 OH 制 纯 OH Br Br2 OH SO3H SO3H OH SO3H SO3HBr H2O OH Br OH 100H 2SO4 5

31、2 2). 预 测 反 应 的 主 要 产 物定 位 一 致 ： CH3 NO2一 种 产 物 COOHBr两 种 产 物 Cl Cl （ 少 ）两 种 产 物 CH3 CH3 （ 少 ）两 种 产 物 COOH SO3H一 种 产 物 CH3 NO2两 种 产 物 53 定 位 不 一 致 ： OH CH3一 种 产 物 OCH3 CH3一 种 产 物 NH2 Cl两 种 产 物 54 五 . 烷 基 苯 的 反 应 (Reaction of Alkylbenzenes)CH 2R 侧 链 上 反 应苯 环 上 反 应由 于 - 超 共 轭 ， -H活 性 增 大 ， 易 发 生 -H卤 代

32、 。1). -H卤 代1. 侧 链 上 反 应 55 CH3 Fe Cl2 CH3 Cl + CH3 Cl Cl2hCH3 CH2Cl + CHCl2 + CCl3 机 理 ： 自 由 基取 代 CH2CH3 NBS CHCH3Br 机 理 ： 亲 电 取 代条 件 不 同 产 物 不 同 56 CH(CH3)2 Cl2h C(CH3)2Cl2). 氧 化 反 应 CH3 KMnO 4 , H2SO4 COOH 苯 环 有 特 殊 的 稳 定 性 ， 烷 基 苯 在 高 锰 酸 钾 、 硝 酸 、铬 酸 等 强 氧 化 剂 作 用 下 ， 烷 基 氧 化 成 羧 基 。 CH3 O CH OH

33、 OHCH OHH O H2O C H O O C OH O 57 CH2CH2CH2CH3 C(CH3)3 KMnO4 , H2SO4 COOH C(CH3)3 CH2CH2CH2CH3 KMnO4 , H2SO4 COOH CH2CH3 KMnO4 , H2SO4 COOH注 意 ： 不 论 侧 链 有 多 长 ， 总 是 -H反 应 生 成 苯 甲 酸 。若 无 -H， 一 般 不 发 生 氧 化 ， 若 用 强 烈 的氧 化 剂 ， 环 被 破 坏 。 58 CCH3CH 3 CH3 O强 烈 CCH3 CH3CH3COOH2. 烷 基 苯 苯 环 上 反 应1). 苯 环 上 的 亲

34、 电 取 代 反 应2). 加 成 反 应 CH2CH3 3 H2+ Ni , 1751.810 7Pa CH2CH3+ Cl2 紫 外 光 Cl H H H Cl ClClHClH HCl 59 3). 苯 环 氧 化用 特 殊 催 化 剂 V2O5， 将 苯 氧 化 成 顺 丁 烯 二 酸 酐（ 简 称 顺 酐 ） ， 是 工 业 上 合 成 顺 酐 的 方 法 。 O2+ O O O V2O5385 400 顺 丁 烯 二 酸 酐顺 酐马 来 酸 酐4). Birch还 原 （ 伯 齐 还 原 ）苯 在 液 氨 中 用 碱 金 属 （ Li， Na） 和 乙 醇 还 原 ， 通过 1,4

35、-加 成 生 成 1,4-环 己 二 烯 的 反 应 。 C2H5OHNa , NH 3(l) 60 CH3 CH3 C2H5OHNa , NH 3(l) CH3 CH3 给 电 子 基 和 双 键 相 连COOH C2H5OHNa , NH 3(l) COOH吸 电 子 基 连 在 饱 和 碳 原子 上练 习 ： 1. 写 机 理 CH2 Cl4 FeCl32. 由 苯 合 成 CH2CH2C CH CH3CH2ClAlCl3 NBS (CH3)3COK(CH3)3COH HBrROOR HC CNa 61 六 . 多 环 芳 烃分 子 中 含 有 两 个 或 两 个 以 上 的 苯 环 。

36、多 苯 代 脂 烃 ：联 苯 C H三 苯 甲 烷 CH2二 苯 甲 烷 1,4-环 蕃2,2-对 环 蕃 62 稠 环 芳 烃 :萘 蒽 菲1. 多 苯 代 脂 烃1). 制 备 : CH2Cl AlCl3+ CH22 + CH2Cl2 AlCl3 CH2 63 3 + CHCl3 AlCl3 C H2). 反 应由 于 -超 共 轭 效 应 ， 使 得 H易 以 质 子 形 式 离 去 ，具 有 酸 性 。 . 酸 性 (C6H5)3CH + KNH2 NH3(I) (C6H5)3CK (C6H5)2CH2 + KNH2 NH3(I) (C6H5)2CHK 3HCl+ 64 碳 负 离 子

37、 稳 定 性 ： (C6H5)3CK (C6H5)2CHK (C6H5)CH2 . 卤 化 CH2 Br2 CHBr CH Br2 CBr 65 . 氧 化 CH2 H2CrO4 CO H2CrO4HOAcCH COH三 苯 氯 甲 烷 ： 制 备 ：3 + CCl4 AlCl3 CCl + 3HCl 66 三 苯 氯 甲 烷 是 一 个 活 性 很 高 的 卤 代 烃 ， 例 ： CCl + H2O C2H5OH COH CCl + COC2H5 (C6H5)3CCl SO2 0 (C6H5)3C Cl (C6H5)3C + Cl SN1SN1 67 几 种 卤 代 烃 发 生 SN1反 应

38、 的 活 性 次 序 如 下 ： (C6H5)3C Cl106-107 (C6H5)2CH Cl101-103 (CH3)3C Cl1 C6H5CH2 Cl碳 正 离 子 稳 定 性 ： (C6H5)3C (C6H5)2CH (CH3)3C2. 联 苯 1234 5 6 12 3 456 NO2O2N 4,4 -二 硝 基 联 苯 68 NO2 CH3 2-甲 基 -4-硝 基 联 苯反 应 : HNO3H 2SO4 NO2 HNO3H 2SO4 NO2O2N NH2 Br2 NH2 Br Br 69 3. 稠 环 芳 烃两 个 苯 环 公 用 两 个 碳 原 子 。1). 萘 . 结 构 及

39、 命 名结 构 ： 分 子 中 10个 碳 均 为 sp2杂 化10个 碳 与 8个 氢 共 处 于 一 个 平 面分 子 中 碳 碳 键 长 不 等 同萘 的 共 振 式 ： 70 常 用 下 列 结 构 表 示 萘 ：（ 尽 量 写 苯 环 多 的 结 构 ）萘 环 中 有 两 种 不 同 的 位 置 ： 编 号 总 是 从 任 何 一 个 位 开 始 ： 1 234567 8 910命 名 ： 71 NO21-硝 基萘 -硝 基萘 SO3H2-萘 磺 酸 -萘 磺 酸 CH3 Cl6-甲 基 -1-氯 萘 SO3H CH35-甲 基 -2-萘 磺 酸 NO2Cl CH33-甲 基 -8-

40、硝 基 -1-氯 萘 72 . 反 应概 述 ： 萘 环 中 有 两 种 不 同 位 置 ， 即 位 、 位 ， 所 以亲 电 试 剂 既 可 进 攻 位 ， 又 可 进 攻 位 ， 因 此 一 取 代有 两 种 。 结 论 ： 位 速 度 快 ， 位 速 度 慢 。 萘 的 亲 电 取 代 活 性 比 苯 大 。 E 进 攻 位 E H E H 其 它 贡 献较 小 的 经典 结 构进 攻 位 EH 其 它 贡 献较 小 的 经典 结 构 73 从 共 振 式 可 看 出 ： 进 攻 位 形 成 的 中 间 体 较 稳 定 ， 因为 共 振 式 中 有 两 个 保 留 苯 环 的 较 稳 定

41、 的 经 典 结 构 式 。 a. 取 代 反 应 Br2+ CCl4 Br H2SO4 60 SO3H84% 速 度 控 制 产 物 150 SO3H85% 平 衡 控 制 产 物 74 CH3CClO+ AlCl3CS2 CH3CClO+ AlCl3C6H5NO2 CCH3O CCH3O注 意 ： 萘 亲 电 取 代 容 易 发 生 在 位 ， 除 此 之 外 ， 一取 的 定 位 效 应 也 受 环 上 原 有 取 代 基 的 控 制 。 CH3 CH 3 NO2 75 b. 氧 化 和 还 原 CrO3 , HOAc O O 1,4-萘 醌可 作 亲 双 烯 体 O O CH3CH3

42、CrO3 , HOAc 与 甲 苯 氧 化 不同 O2+ V2O5400 500 O O O 邻 苯 二 甲 酸 酐 76 C2H5OHNa , NH 3(l) H H H H1,4-二 氢 萘 Pt , 加压, H 2 十 氢 萘 C2H5OHNa , NH 3(l) OCH3 OCH3 77 3. 蒽 和 菲蒽 和 菲 是 同 分 异 构 体 ， 由 三 个 苯 环 稠 合 而 成 。蒽菲 1109876 5 4 32123456 7 8 9 10 1, 4, 5, 8为 位2, 3, 6, 7为 位9, 10为 位 1 234567 8 9 10 78 蒽 、 菲 比 苯 活 泼 ， 可

43、 发 生 取 代 、 氧 化 、 还 原 等 反应 ， 试 剂 主 要 进 攻 9, 10位 .例 ： K2Cr2O7 , H2SO4 O O9,10-蒽 醌 Br2CCl 4 Br 79 + OO O O O O HH O O O + AlCl3 COC OHOH 2SO4 练 习 : 完 成 反 应 Zn(Hg)HCl OCOHO 80 七 . 有 手 性 芳 烃 (Aromatic Hydrocarbons with Chirality)1. 联 苯 型 化 合 物 两 个 苯 环 可 绕 单 键 旋 转 COOH NO2 O2N HOOC两 个 苯 环 不 能 绕 单 键 旋 转 NO

44、2 COOH COOH O2N既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性 81 COOH NO2 O2N O2N 有 对 称 面无 手 性结 论 ： 若 在 同 一 苯 环 上 连 的 两 个 大 基 团 不 同 ， 整个 分 子 既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面 ， 具 有 手 性 。 2. 有 手 性 面 的 化 合 物 CO2H CH3 有 苯 环 对 称 面用 苯 环 与 金 属 羰 基 化 合 物 生 成 络 合物 去 掉 苯 环 的 对 称 面 82 Cr(CO)4CO CO2H CH3 Cr COCO CO CO2H CH3CrOC OC OC CO2H CH

45、3 Cr(CO)4CO 既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性 CH2 CH2 CH2 CH2 HO2C 既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性相 当 于 用 一 个 碳 桥 去 掉 苯 环 的 对称 面 83 C C CH2HH 2C H O O HOOC (CH 2)8既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性3. 螺 旋 型 化 合 物 CH3CH3 CH2COOHH3C 既 无 对 称 中 心 又 无 对 称 面有 手 性 84 八 . 卤 代 芳 烃 (Aryl Halides)指 ： 卤 原

46、子 直 接 与 芳 环 相 连 的 化 合 物 ： X X 与 乙 烯 式 卤 相 似 ， 不 易 发 生 SN1和 SN2反 应 CH2X 与 烯 丙 式 卤 相 似 ， 易 发 生 SN1和 SN2反 应 (CH2)n X 1. 概 述 85 Cl 1.75 D Cl 2.2 D为 什 么 ？ 杂 化 状 态p-2. 反 应1). 与 金 属 反 应反 应 活 性 ： I Br Cl F Br + Mg Et2O干 MgBr溴 化 苯 基 镁 86 Cl + Mg Et2O干 不 反 应 THFCl + Mg MgCl Br Cl + Mg Et2O干 MgBr ClBr Cl THF+

47、Mg MgBr MgCl 87 Cl 2Li+ Et2O干 Li LiCl+练 习 ： Mg（ 过 量 ）Et 2O干 DCl CH3 DCl CH3 BrCl 1.2. CH3 BrI Cl2 h CN CH2CN BrI 88 2). 与 亲 核 试 剂 反 应在 卤 代 芳 烃 中 ， C-Cl键 具 有 双 键 的 性 质 ，极 不 稳 定 ， 所 以 不 易 发 生 SN1反 应 。所 以 卤 代 芳 烃 在 室 温 下 与 NaOH，AgNO3溶 液 都 不 能 发 生 反 应 。在 卤 代 芳 烃 中 ， 由 于 背 面 苯 环 阻 碍 ， 所 以 不 易 发 生SN2反 应 。

48、但 在 较 剧 烈 的 条 件 下 可 以 发 生 亲 核 取 代 反 应 。例 ： Cl KNH2 , NH330 NH2 1.NaOH , H2O 3702. H 2OCl OH 而 89 芳 环 上 亲 核 取 代 反 应 的 消 去 -加 成 机 理 ： Cl H NH2 + NH3 + Cl中 间 体 苯 炔实 验 ： Cl* KNH2 , NH330 NH2*48% + 52% NH2*机 理 ： NH2 NH2 90 消 去 -加 成 机 理 中 的 区 域 选 择 性 ：NH2 + H NH2 NH2 + NH2苯 炔 中 间 体 具 有 高 度 的 活 泼 性 。CF 3 C

49、l CF3 NH2实 验 ： CF3 Cl NaNH 2,NH3 CF3 NH2 91 CF3 Cl NaNH 2,NH3 CF3 NH2 CF3 NH2 CF3 NH2稳 定 CF3 NH2 不 稳 定解 释 ： CF3 Cl NaNH2,NH3 CF3 NH2 92 CF3 Cl NaNH2,NH3 CF3 NH2 + CF3 NH 2 OCH3Cl NaNH2,NH3 OCH3 NH2OCH 3 Cl NaNH2,NH3 OCH3 NH2 93 OCH3 Cl NaNH2,NH3 OCH3 NH2 OCH3 NH2 +注 意 ： 在 芳 环 上 亲 核 取 代 反 应 的 消 去 -加

50、成 机 理中 ， 取 代 基 甲 氧 基 表 现 为 氧 原 子 的 吸 电 子 能 力 ，与 三 氟 甲 基 起 的 作 用 相 似 。 注 意 ： 两 个 邻 位 被 占 据 不 起 反 应 。 CH3BrH3C OCH3 BrH 3C 94 九 . 芳 香 性 、 休 克 尔 （ Huckel） 规 律 (Aromaticity, Hckel s Rule)1. 芳 香 性在 有 机 化 学 发 展 初 期 ， 曾 经 把 一 些 从 天 然 产 物 中 得 到 的 有香 气 的 化 合 物 通 称 为 芳 香 化 合 物 ， 或 者 说 具 有 芳 香 性 。 苯 、 萘 、 蒽 、

51、菲 等 含 苯 环 的 化 合 物 都 具 有 芳 香 性 。 芳 香 化 合 物 具 有 如 下 共 同 性 质 ： . 芳 香 化 合 物 是 环 状 化 合 物 ， 比 相 应 的 开 链 化合 物 稳 定 ， 环 不 易 破 坏 。 95 . 芳 香 化 合 物 虽 是 高 度 不 饱 和 的 ， 但 它 们 易 与 亲电 试 剂 发 生 取 代 反 应 ， 而 不 易 发 生 加 成 . 芳 香 化 合 物 是 环 状 的 平 面 的 （ 或 近 似 平 面 ）分 子 ， 为 一 闭 合 的 共 轭 体 系 。 2. 休 克 尔 （ Huckel） 规 律苯 、 萘 、 蒽 、 菲

52、等 结 构 的 共 同 特 点 是 电 子 离 域 。 根据 这 一 设 想 ， 化 学 家 们 试 图 合 成 一 些 新 的 类 型 的 具 有芳 香 性 的 化 合 物 。 1912年 合 成 的 环 辛 四 烯 ， 形 式 上 是一 个 共 轭 体 系 ， 实 际 性 质 上 与 苯 截 然 不 同 ， 具 有 明 显的 烯 的 性 质 。 96 尤 其 是 合 成 的 环 丁 二 烯 极 不 稳 定 ， 只 有 在 5K的 超 低 温 下 ，才 能 分 离 出 来 ， 温 度 升 高 立 即 聚 合 。 它 们 都 不 具 有 芳 香性 。可 见 对 于 芳 香 族 化 合 物 来

53、说 ， 仅 有 电 子 的 离 域 作 用还 是 不 够 的 。一 个 具 有 同 平 面 的 、 环 状 闭 合 共 轭 体 系 的 单 环 烯 ，只 有 当 它 的 电 子 数 为 4m+2时 ， 才 具 有 芳 香 性 。休 克 尔 规 律 ：4m+2 m = 0， 1， 2， 3 当 4m+2 = 2， 6， 10， 14 有 芳 香 性注 意 ： m 不 能 趋 于 无 穷 大 。 97 结 构 特 点 ： 环 中 所 有 碳 原 子 在 一 个 平 面 ， 形 成 环 状 共轭 体 系 。 且 当 环 中 电 子 数 符 和 4m+2 时 ， 此 化 合 物 具有 芳 香 性 。注

54、 意 ： 对 于 稠 环 芳 烃 当 桥 健 上 的 原 子 为 两 个 环 共有 时 ， 休 克 尔 规 则 也 适 用 。 当 桥 健 上 的 原 子 为 三个 环 共 有 时 ， 休 克 尔 规 则 不 适 用 。例 ： 10 14 14 电 子 数 满 足 4m+2 ， 且 环 中 所 有 碳 原 子 在 一 个 平 面 ，形 成 环 状 共 轭 体 系 ， 所 以 ， 它 们 都 具 有 芳 香 性 。 98 3. 非 苯 芳 香 化 合 物定 义 ： 不 含 苯 环 的 ， 电 子 数 符 合 4m+2的 环 烯 ， 具有 芳 香 性 。 称 这 类 化 合 物 为 非 苯 芳 香

55、 化 合 物 。 1). 环 丙 烯 正 离 子 H H H H H H 电 子 数 为 2， 符 合 4m+2， 是 最 简 单 的 非 苯 芳 香 化 合 物 。 99 C6H5 C6H5 C6H5 BF4 AlCl4 Cl Cl ClO O O2). 环 戊 二 烯 负 离 子 H H (CH3)3CONa(CH 3)3COH Na Na 电 子 数 为 6， 符 合 4m+2， 具有 芳 香 性 。 100 Na2 + FeCl2 Fe二 茂 铁 具 有 芳 香 性3). 环 庚 三 烯 正 离 子 H H Br2 HH BrH Br H HBr Br 电 子 数 为 6， 符 合4m

56、+2， 具 有 芳 香 性 。环 庚 三 烯 溴 化 艹卓 101 O OH O O H环 庚 三 烯 酚 酮 具 有 芳 香 性4). 环 辛 四 烯 负 离 子+ 2K THF 2 2K 电 子 数 为 10， 符 合4m+2， 具 有 芳 香 性 102 5). 轮 烯定 义 ： 具 有 交 替 的 单 双 键 单 环 多 烯 烃 ， 称 为 轮 烯 。 H HH H HH H H HH H H H HH H H H 18-轮 烯 电 子 数 为 18， 符 合 4m+2， 具 有 芳 香 性 103 HH H H 电 子 数 为 14， 符 合 4m+2， 具 有 芳 香 性14-轮

57、烯 H H10-轮 烯 虽 电 子 数 为 10， 符 合 4m+2， 但 分 子 中环 内 空 间 太 小 ， 由 于 氢 原 子 的 阻 碍 ， 分子 中 的 原 子 不 可 能 在 同 一 平 面 ， 所 以 无芳 香 性 。无 芳 香 性 无 芳 香 性 2 K 有 芳 香 性 104 6). 薁与 萘 是 同 分 异 构 体 电 子 数 为 10有 芳 香 性练 习 ： O CH3 CH3三 者 均 有 芳 香性 105 O二 者 均 有 芳 香 性二 者 均 无 芳 香 性二 者 均 无 芳 香 性 尽 管 发 生 了 电 子的 离 域 ， 但 电 子数 不 满 足 4m+2。 1

58、06 费 瑞 德 生 于 法 国 斯 特 拉 斯 堡 （ strasboury） ， 在 武 慈 指 导 下 学习 化 学 ， 1869年 获 得 博 士 学 位 ， 1876年 任 教 授 ， 八 年 后 接 替 武 慈 首席 有 机 化 学 教 授 位 置 。费 瑞 德 对 矿 物 学 和 有 机 化 学 的 研 究 很 有 成 就 。 合 成 了 异 丙 醇 ， 乳 酸和 甘 油 ， 从 1874年 至 1891年 和 美 国 化 学 家 克 来 福 特 （ Crafts） 合 作 ，发 现 无 水 三 氯 化 铝 催 化 下 把 卤 代 烷 加 到 苯 中 ， 便 会 反 应 。 例

59、如 ：1877年 发 现 的 最 简 单 的 例 子 是 ：+ CH3Br AlCl3 CH3 HBr+ 费 瑞 德 （ Charles Friedel， 1832 1899， 法 国 化 学 家 ） 经 过 深 入 研 究 ， 证 实 了 这 种 反 应 具 有 普 遍 性 。 以 他 们 名 字 命 名 的 称 为Friedel-Crafts烷 基 化 和 酰 基 化 反 应 。 107 克 来 福 特 1839年 生 于 美 国 波 斯 顿 ， 在 技 术 学 校 毕 业获 得 学 士 学 位 后 ， 再 攻 读 机 械 学 一 年 ， 1859年 攻 读 矿 物学 ， 1860年 在

60、本 生 指 导 下 学 习 化 学 。 1861年 在 巴 黎 武 慈指 导 下 学 习 化 学 。 1865年 返 回 美 国 ， 次 年 任 Cornell大学 化 学 教 授 会 领 导 人 。 四 年 后 ， 担 任 麻 省 理 工 学 院 普 通化 学 领 导 人 。 1874-1891年 在 巴 黎 大 学 与 费 瑞 德 合 作 ，发 现 了 傅 -克 反 应 。 此 外 ， 他 在 计 温 技 术 方 面 也 作 过 贡 献 。1891年 回 到 麻 省 理 工 学 院 任 教 后 ， 担 任 该 校 校 长 职 务 。克 来 福 特 (James Mason Crafts,

61、1839-1917, 美 国化 学 家 ) 108 休 克 尔 1896年 生 于 柏 林 ， 父 亲 是 医 生 。 他 入 Local大 学读 物 理 ， 二 年 后 转 至 Gottingen大 学 学 习 应 用 机 械 工 业 。 他 与 荷兰 物 理 学 教 授 德 拜 (Peter J.W.Debye,1884 1966， 休 克 尔 是 他的 助 手 )提 出 德 拜 -休 克 尔 的 离 子 互 吸 理 论 。 他 们 认 为 ， 强 电 解 质在 水 溶 液 中 完 全 电 离 ， 强 电 解 质 溶 液 与 理 想 行 为 的 偏 差 可 以 归 于离 子 间 的 电 性 相 互 作 用 。 德 拜 和 休 克 尔 推 导 出 当 量 电 导 率 与 溶 液浓 度 的 关 系 式 。 休 克 尔 于 1930年 开 始 对 芳 香 性 进 行 研 究 ， 基 于 苯 和 吡 啶等 化 合 物 的 化 学 行 为 与 结 构 联 系 ， 提 出 著 名 的 休 克 尔 （ 4n+2） 电 子 规 则 。 1931年 ， 休 克 尔 提 出 了 分 子 轨 道 的 简 化 的 近 似 计 算 方法 ， 称 为 休 克 尔 分 子 轨 道 法 (HMO法 )。 休 克 尔 (Erich Huckel， 1896 ， 德 国 化 学 家 )