《热力学函数及应用》PPT课件.ppt

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1、第 四 章 热 力 学 函 数 及 其 应 用 热 力 学 函 数n 基 本 热 力 学 函 数 ： 内 能 U 熵 Sn 辅 助 热 力 学 函 数 ： 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能F U TS H U pV G U TS pV 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉 布 斯 自 由 能 二 、 最 大 功 原 理 三 、 平 衡 判 据4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉布 斯 自 由 能TdS dU dW dU TdS dW F U TS dF SdT dW 热 力 学 基 本 方 程1、

2、 自 由 能 说 明 ： a、 自 由 能 是 态 函 数 ， 具有 能 量 的 量 纲 . b、 可 逆 等 温 过 程 中 ： 自 由 能 的 物 理 意 义 可 逆 等 温 过 程 中 系 统 对外 做 的 功 等 于 系 统 自 由能 的 减 少 。 c、 不 能 变 成 功 而 束 缚 在系 统 的 能 量 ， 称 为 束 缚能 。dU TdS SdT dW SdT dF dW TS( )dU d TS SdT dW 系 统 总 能 量等 温 过 程 中 对外 做 功 的 能 量 4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉布 斯 自 由 能Td

3、S dU dW dU TdS dW F U TS dF SdT dW 热 力 学 基 本 方 程1、 自 由 能dU TdS SdT dW SdT ( )dU d TS SdT dW H U pV ndH TdS Vdp dW 2、 焓 说 明 ： a、 焓 是 态 函 数 ， 具 有 能 量 的量 纲 . b、 当 时 ，可 逆 等 压 过 程 中 ： 焓 的 物 理意 义 ( ) ( ) ( )p p pdH TdS dQ 0ndW ndU TdS pdV dW ndU TdS pdV Vdp dW Vdp 4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉

4、布 斯 自 由 能TdS dU dW dU TdS dW F U TS 热 力 学 基 本 方 程1、 自 由 能dU TdS SdT dW SdT ( )dU d TS SdT dW H U pV 2、 焓 G U TS pV ndG SdT Vdp dW 3、 吉 布 斯 自 由 能 ndU TdS pdV dW 4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能H U pV 2、 焓 G U TS pV ndG SdT Vdp dW 3、 吉 布 斯 自 由 能 ndU TdS pdV dW 说 明 ： a、 吉 布 斯 自 由 能 是 态函 数 ， 具 有 能 量 的 量纲 . b、 可

5、逆 的 等 温 、 等 压过 程 中 ： 吉 布 斯 自 由 能 的 物 理意 义 可 逆 等 温 、 等压 过 程 中 系 统 对 外 做的 非 膨 胀 功 等 于 系 统吉 布 斯 自 由 能 的 减 小 。 ndG dW G H TS c、 吉 布 斯 自 由 能 又 称 为自 由 焓 。 相 对 于 不 可 逆 等 熵 过 程 ，可 逆 等 熵 过 程 中 系 统 所 做的 功 最 大 。G U TS pV dU TdS dW dU dW ndG SdT Vdp dW H U pV ndH TdS Vdp dW 焓 F U TS dF SdT dW 自 由 能 二 、 最 大 功 定

6、理内能 1、 等 熵 过 程 ： dF dW 2、 等 温 过 程 ： ndH dW 3、 等 熵 、 等 压 过 程 ：4、 等 温 、 等 压 过 程 ： ndG dW 4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉 布 斯 自 由 能吉 布 斯自 由 能 对 于 绝 热 系 统 ， 有 0dS 自 发 过 程 进 行 的 方 向 和 平 衡 判据 maxSS 平可 以 作 为 孤 立 系 统 是 否 达 到 平 衡 的 判 据 ， 称 为熵 判 据 。 孤 立 系 统 ， 也 必 然 是 绝 热 系 统 ， 上 式 表 明 ，孤 立 系 内 自 发 进

7、 行 的 与 热 现 象 有 关 的 不 可 逆 过程 ， 总 是 沿 着 熵 增 加 的 方 向 进 行 的 ， 达 到 平 衡时 ， 系 统 的 熵 将 达 到 最 大 值 ， 即 ( )edQdS T 这 种 系 统 发 生 不 可 逆 等 熵 过 程时 ， 内 能 达 到 最 小 意 味 者 系 统达 到 平 衡 态 ， 即 ：G U TS pV dU TdS dW ndG SdT Vdp dW H U pV ndH TdS Vdp dW 焓 F U TS dF SdT dW 自 由 能 二 、 最 大 功 定 理内能4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能

8、、 焓 、 吉 布 斯 自 由 能吉 布 斯自 由 能 1、 对 于 的 系 统 ，等 熵 过 程 ： 0dW三 、 平 衡 判 据 0dU minU U平2、 对 于 的 系 统 ， 等温 过 程 ： 0dW 0dF minF F平3、 对 于 的 系 统 ， 等熵 、 等 压 过 程 ：0ndW 0dH minH H平自 由 能 判 据焓 判 据 许 多 热 力 学 过 程 （ 如 化 学 反 应 、 相 变 ） 均 是 在 大 气压 下 （ 等 温 等 压 系 统 ） 进 行 ， 因 此 这 个 判 据 具 有 特殊 的 重 要 意 义 。在 不 同 的 条 件 下 ， 系 统 的 平

9、衡 态 与 内 能 、 自 由 能 、焓 、 自 由 焓 的 最 小 值 相 对 应 ， 如 同 在 重 力 场 中 物 体达 到 平 衡 时 势 能 取 最 小 值 一 样 ， 由 于 这 一 原 因 ， 它们 被 称 做 热 力 势 。 自 由 焓 G U TS pV ndG SdT Vdp dW 4、 对 于 的 系 统 ， 等温 、 等 压 过 程 ：0ndW 0dG minG G平自 由 焓 判 据 minU U平 minF F平 minH H平 G U TS pV dU TdS dW ndG SdT Vdp dW H U pV ndH TdS Vdp dW 焓 F U TS dF

10、SdT dW 自 由 能 二 、 最 大 功 定 理内能4-1 自 由 能 焓 吉 布 斯 自 由 能 一 、 自 由 能 、 焓 、 吉 布 斯 自 由 能吉 布 斯自 由 能 三 、 平 衡 判 据 四 、 理 想 气 体 的 自 由能 和 自 由 焓自 学 对 于 均 匀 封 闭 且只 有 膨 胀 功 的 系统 （ 纯 物 质 系 统 ）其 性 质 可 以 用 四个 函 数 表 示 ： 1、 内 能2、 焓 3、 自 由 能 4、 吉 布 斯 自 由 能U PVUH TSUF TSHG 一 、 麦 克 斯 威 关 系 其 中 任 意 一 个 都 可 以 看 作 是 中 任 意 两 个的

11、函 数 ， 中 任 何 一 个 量 ， 都 可 以 表 示 为 另 外 两 个 量 的 函 数 。TVP 、 GFHUSTVP 、4-2 麦 克 斯 威 关 系 及 其 应 用 1） 内 能 变 化 PdVTdSdU VdPTdSPVddUdU )(3） 自 由 能 的 变 化 PdVSdTTSUddF VdPSdTTSHddG 2） 焓 的 变 化4） 自 由 焓 的 变 化 设 想 一 系 统 从 一 个 平 衡 态 经 过 一 个 无 限 小 的 可逆 过 程 到 另 外 一 个 平 衡 态 ， 则 由 全 微 分 V TUT SUP V 2 2S VT U U PV V S S V S

12、 V SP TS V 同 理 由 其 他 三 个 微 分 式 可 以 得 到 另 外 三 个 麦 克 斯 威 关 系 T VS PV T S PT VP S T PS VP T V SP TS V 麦 克 斯 威 关 系 式 给 出了四 个 变 量 的 偏 导 数 之间 的 关 系 ， 利 用 这 种关 系 ， 可 以 把 一 些 不能 直 接 从 实 验 测 量 的物 理 量 表 达 出 来 。STVP 、 二 、 麦 克 斯 威 关 系 的 应 用 dVVSdTTSdS TV dVVSTdTTSTTdS TV 如 果 选 择 T和 V为 独 立 变 量1、 熵 的 计 算 熵 的 第 一

13、计 算 公 式 为 (1)V VPTdS C dT T dVT VT VV TPVS TSTC利 用 选 择 T 和 P 为 独 立 变 量 dPPSdTTSdS TP dPPSTdTTSTTdS TP P PT PSC T TS VP T 熵 的 第 二 计 算 公 式 为 (2) dPTVTdTCTdS PP dVVTTSTdPPTTST dVVSTdPPSTTdS PPVV PV 熵 的 第 三 计 算 公 式 为 (3) dVVTCdPPTCTdS PPVV 如 果 选 择 P和 V为 独 立 变 量 dPPSdVVSdS VP 熵 的 第 一 计 算 公 式 为 (1)V VPTdS

14、 C dT T dVT 熵 的 第 二 计 算 公 式 为 (2) dPTVTdTCTdS PP 熵 的 第 三 计 算 公 式 为 (3) dVVTCdPPTCTdS PPVV （ 1） 、 （ 2） 、 （ 3)三 式 都 是 熵 的 计 算 公 式 ,如 果 已 知 系 统 的 状 态 方 程 ,容 易 计 算 出 系 统 的熵 . 例 1:求 以 T、 V为 变 量 时 理 想 气 体 熵 函 数 的 表 达 式VnRT P nRP V T V 代 入 （ 1） 式 VdVnRdTTCdS V ln, 0SVnRdTTCVTS V 解 ： 对 于 理 想 气 体 有 (1)V VPTd

15、S C dT T dVT 热 力 学 函 数n 基 本 热 力 学 函 数 内 能 U ; 熵 Sn 辅 助 热 力 学 函 数 ： 自 由 能 焓 自 由 焓 F U TS H U pV G U TS pV dU TdS dW ndG SdT Vdp dW ndH TdS Vdp dW dF SdT dW T VS PV T S PT VP S T PS VP T V SP TS V Maxwell关 系 式 ： Maxwell关 系 的 图 形 记 忆 法 熵 的 三 个 计 算 公 式 为 ( 1 )V VPT d S C d T T d VT (2) dPTVTdTCTdS PP (3

16、) dVVTCdPPTCTdS PPVV 附 录 ： 几 个 重 要 的 数 学 关 系 式 给 定 四 个 变 量 x、 y、 z 和 w， 且 f (x, y, z) = 0，w 是 变 量 x, y, z 中 任 意 两 个 的 函 数 ， 则 有 zz xyyx 1 zzz wyyxwx 1 yxz xzzyyx zywz ywwxyxyx 2、 内 能 的 计 算 PdVTdSdU dVPTPTdTCdU VV 如 果 以 T和 V为 独 立 变 量适 用 于 ： 均 匀 可 压 缩 封 闭 系 统 。 (1)V VPTdS C dT T dVT 例 ： 计 算 1摩 尔 范 得 瓦

17、 耳 斯 气 体 的 内 能 2VabVRTP 2vaPbvRTPTPT V dVVadTCdU V 2解 ：积 分 上 式 ， 0UVadTCU V ),( VTUU 范 3、 定 容 热 容 量 与 定 压 热 容 量 之 间 的 关 系 PP VV TSTC TSTC VPVP TSTSTCC 构 建 一 个 复 合 函 数 PTVTSS ,PTVP TVVSTSTS PTVP TVVSTCC PP VV THC TUC PdVTdSdU VdPTdS PVddUdH )( 3、 定 容 热 容 量 与 定 压 热 容 量 之 间 的 关 系 PTVV 1 VTPP 1 TPVV 1 2

18、TVVTP 通 过 状 态 方 程 可 求 CV ！RTPV RCC VP 正 是 第 二 章 我 们 所 熟知 的 结 果 。例 :1摩 尔 的 理 想 气 体 PT VP TVVSTCC T VS PV T 麦 克 斯威 关 系 2和 等 压 体 积 膨 胀 系 数 、等 容 压 强 系 数 、 等 温压 缩 系 数 的 定 义 式 P23 4、 求 焦 耳 系 数 UVT 表 示 气 体 在 自 由 膨 胀 时 ， 温 度 对 体 积 的 依 赖 关 系 。 V TVTU C VUTU VUVT T VU PT PV T VVU TPTPCVT 1范 得 瓦 耳 斯 气 体 ：理 想 气

19、 体 0 UVT 理 想 气 体 自 由 膨 胀后 温 度 不 变 。02 VU Cv aVT说 明 范 得 瓦 耳 斯 气 体 自 由 膨 胀 后 温 度 将 降 低 。 5、 求 TPPC PTP TVTPC 22Maxwell关 系 式 4 只 要 从 实 验 上 测 定 了 均匀 物 质 系 统 的 物 态 方 程和 CP ， 则 一 切 热 力 学 函数 都 可 以 计 算 出 来 ！ PP TSTC PP PPP pTVTCC 0 d220 4-3 特 性 函 数 ： 吉 布 斯 亥 姆 霍 兹 方 程 PdVSdTdF VFS T TFP V VFU F TS F T T T 、

20、 V ： 独 立 参 量 F ： 特 性 函 数吉 布 斯 亥 姆 霍 兹 第 一 方 程 U、 F 关 系 式 ？ F=U-TS 在 适 当 选 择 独 立 变量 条 件 下 ， 只 要 知 道 系统 的 一 个 热 力 学 函 数 ，就 可 以 用 只 求 偏 导 数 的方 法 ， 求 出 系 统 的 其 他基 本 热 力 学 函 数 ， 从 而完 全 确 定 均 匀 系 统 的 平衡 性 质 。 这 个 热 力 学 函数 就 称 为 特 性 函 数 ， 相应 的 变 量 叫 做 自 然 变 量 。 4-3 特 性 函 数 ： 吉 布 斯 亥 姆 霍 兹 方 程 PdVSdTdF VFS

21、T TFP V VFU F TS F T T T 、 V ： 独 立 参 量 F ： 特 性 函 数吉 布 斯 亥 姆 霍 兹 (GibbsHelmholtz)第 一 方 程 U、 F 关 系 式 ？ F=U-TS G U PV TS H U PV F PV V TF FF T VT V TFF V V 以 T 、 P为 独 立 参 量 ， 以 G为 特 性 函 数PGS T TGV P VdPSdTdG TGF G PV G P P PGH G TS G T T 吉 布 斯 亥 姆 霍 兹 (GibbsHelmholtz)第 二 方 程 T PH VV TP T 焓 态 方 程 P TU G

22、 TS PVG GG T PT P 4-4 液 体 的 表 面 张 力 和 温 度 的 关 系 ( 38)dW dA P外 力 对 薄 膜 所 做 的 功 dW dA薄 膜 对 外 界 作 功 ： 状 态 参 量 ：面系统 体系统 p d A A p dV V F L 物 态 方 程 ： 0),( TAf )(T 实 验 测得 与 A 无 关 当 A = 0时 表 面 消 失 ， 积 分 常 数 F0 = 0 AATSF ddd 由 可 得 ： TFS AF积 分 第 二 式 可 得 ： AF d 0FA液 体 的 表 面 张 力 系 数 就 是 单 位 表 面 积 的自 由 能 。 也 正

23、是 表 面 系 统 的 特 性 函 数 。 TAS dd熵 ： TTATFTFU dd内 能 -液 体 的 表 面 能 ：F A 一 . 有 关 热 辐 射 的 概 念 热 辐 射 物 体 因 自 身 的 温 度 而 向 外 发 射 电 磁 能 称 为热 辐 射 ， 它 是 物 体 交 换 能 量 的 一 种 形 式 。 平 衡 辐 射 任 何 物 体 随 时 都 向 四 周 发 射 电 磁 波 ， 同时 又 吸 收 周 围 物 体 射 来 的 电 磁 波 ， 在 发射 和 吸 收 的 能 量 达 到 平 衡 时 ， 物 体 的 温度 才 达 到 平 衡 值 ， 这 时 的 辐 射 称 为 平

24、 衡辐 射 。 4-5 平 衡 辐 射 场 的 热 力 学 性 质 绝 对 黑 体 如 果 一 个 物 体 在 任 何 温 度 下 都 能 把 投 射到 它 上 面 的 各 种 频 率 的 电 磁 波 全 部 吸 收（ 没 有 反 射 ） ， 这 个 物 体 就 称 为 绝 对 黑体 ， 简 称 为 黑 体 。 3. 辐 射 通 量密 度 ： 单 位 时 间 内 通 过 单 位 面 积 ， 向 一 侧 辐射 的 总 辐 射 能 量 称 为 辐 射 通 量 密 度 .（ 为 光 速 ， u 为辐 射 能 量 密 度 ） 可 以 证 明 ： 1 c4J u电 磁 波 投 射 到 物 体 上 时 ，

25、 它 对 物 体 所施 加 的 压 强 。 3p u可 以 证 明 ： 2. 辐 射 压 强 ：1. 辐 射 能量 密 度 ： 辐 射 场 中 ， 单 位 体 积 中 的 能 量 u 称为 辐 射 能 量 密 度 。空 腔 内 电 磁 辐 射 的 能 量 密 度 只 是 温 度 的 函 数 ， 而 与 空 腔 的 其他 性 质 无 关 。0 ( , ) ( )u u T d u T 其 中 ， 是 单 位 体 积 、 频 率 附 近 单 位 频 率 间 隔 内 的 能 量 。( , )u T 如 果 在 d 范 围 内 的 辐射 能 量 在 两 腔 中 不 等 ， 能 量 将通 过 小 窗 ，

26、 由 能 量 密 度 高 的 空腔 辐 射 到 低 的 空 腔 ， 从 而 使 前者 温 度 降 低 ， 后 者 温 度 升 高 。这 样 ， 就 可 以 让 某 一 热 机 利 用这 一 温 度 差 吸 热 做 功 。 违 背 了 热 力 学 第 二 定 律（ 开 氏 说 法 ） 证 明 ：只 能 通 过 频 率 为 +d的 电 磁波 。 在 d t 时 间 内 （ 右 图 ） ，一 束 电 磁 辐 射 通 过 面积 d A的 辐 射 能 量 为 ： cosAut ddcd 4 考 虑 各 个 传 播 方 向 （ 左 图 ） ， 可 以 得 到 投 射到 dA一 侧 的 总 辐 射 能 为

27、： cosddcddd AutAtJ 4u 20 20 dddd4 sincosAtcu 证 明 ： uJ c41u积 分 可 得 ： 1. 辐 射 能 量 密 度 u ( T ) ： 二 . 空 腔 平 衡 辐 射 的 热 力 学 性 质（ u 仅 是 温 度 的 函 数 ）U ( T, V ) = u ( T ) V 由 up 31 TuTp V dd31 （ 能 态 方 程 ）pTpTVU VT uTuTu 31dd31 TTuu d4d 4)( TTu 积 分 得 ： 2. 辐 射 场 的 熵 S ： T VpUS ddd （ 热 力 学 基 本 微 分 方 程 ） VTVTTS d3

28、1d1d 44 VTVTTVT d31dd4 332 )d(34 3VT 0334 SVTS V = 0 时 ， 即 无 辐射 场 ， S 0= 0 334 VTS 最 后 得 ：对 于 可 逆 绝 热 过 程 ： 常 数3VT积 分 得 ： 3. 辐 射 场 的 吉 布 斯 函 数 G ： G = U + pV TS 33431 VTTuVuV 03434 44 VTVTG 辐 射 场的 吉 布斯 函 数为 零 。 光 子数不 守恒 。 4. 斯 忒 藩 玻 耳 兹 曼 (Stefan-Boltzmann)定 律 ： 444cc41 TTuJu 所 以 称 为 斯 忒 藩 常 数 。 428

29、 KmW10669.5 4-6 气 体 的 节 流 膨 胀 与 绝 热 膨 胀一 、 气 体 的 节 流 膨 胀 气 体 节 流 过 程 是 1852年 焦 耳 和 汤 姆 孙 所 做的 多 孔 塞 实 验 中 所 发 生 的 过 程 。 实 验 表 明 ： 气体 在 节 流 过 程 前 后 ， 温 度 发 生 变 化 。 此 现 象 称为 焦 耳 汤 姆 孙 效 应 。 若 节 流 后 气 体 温 度 降 低 ， 称 为 正 焦 耳 汤姆 孙 效 应 ； 若 节 流 后 气 体 温 度 升 高 ， 称 为 负 焦 耳 汤姆 孙 效 应 。 多 孔 塞 实 验 ：节 流 过 程 中 , 外 界

30、 对 这 部 分 气 体 所 作 的 功 为 ： V1 ， p1 V2 ， p2 22110 0 21 1 2 )d(d VpVpVpVp V VW因 过 程 是 绝 热 的 ， Q = 0， 所 以 , 由 热 力 学 第 一 定 律 可得 : U2 U1= W+ Q = p1V1 p2V2即 ， H2 = H1 节 流 过 程 是 等 焓 过 程 。 焦 汤 系 数 HpT 多 孔 塞 ppHTTHH Tp ddd pTVTVTC pp dd HpT pp TVTVC1 1pV TC 讨 论 ： (1) 理 想 气 体 pV = nRT ，T1 0 理 想 气 体 经 节 流 过 程后 ，

31、 温 度 不 变 。 (2) 实 际 气 体 01 ，T 01 ， T 01 ，T 正 效 应 ， 致 冷 。 负 效 应 ， 变 热 。 零 效 应 ， 温 度不 变 。 4-6 气 体 的 节 流 膨 胀 与 绝 热 膨 胀一 、 气 体 的 节 流 膨 胀1、 Joule-Thomson效 应H2 = H1 节 流 过 程 是等 焓 过 程 。 焦 汤系 数 HpT (1) 理 想 气 体 0 (2) 实 际 气 体 0, 0, 0 2、 转 变 温 度 转 变 成所 谓 转 变 温 度 就 是 对 应 于 00 的 温 度 。HpT 也 即 使 变 号 的 温 度 。等 焓 线（ is

32、enthalpic curve) 为 了 求 的 值 ，必 须 作 出 等 焓 线 ， 这 要做 若 干 个 节 流 过 程 实 验 。 如 此 重 复 ， 得 到 若 干 个 点 ， 将 点 连 结 就 是 等 焓 线 。实 验 1， 左 方 气 体 为 ，经 节 流 过 程 后 终 态 为 ，在 T-p图 上 标 出 1、 2两 点 。2 2p T1 1pT实 验 2， 左 方 气 体 仍 为 ， 调 节 多 孔 塞 或 小 孔 大 小 ，使 终 态 的 压 力 、 温 度 为 。1 1pT3 3p T等 焓 线 HpT PT 123456 在 点 3左 侧 ， J-T 0 在 点 3右

33、侧 ， J-T 0 在 点 3处 ， 。 J-T 0 在 线 上 任 意 一 点 的 斜 率 就 是 该 温 度 压 力 下 的 值 。( )HTp PT 123456等 焓 线 HpT 转 变 温 度 转 换 曲 线 （ inversion curve) 在 虚 线 以 左 ， ，是 致 冷 区 ， 在 这 个 区 内 ， 可以 把 气 体 液 化 ； 0 虚 线 以 右 ， ， 是 致 温 区 ， 气 体 通 过 节 流 过程 温 度 反 而 升 高 。 0 选 择 不 同 的 起 始 状 态 ，作 若 干 条 等 焓 线 。 1 1pT 将 各 条 等 焓 线 的 极 大 值相 连 ，

34、就 得 到 一 条 虚 线 ， 将T-p图 分 成 两 个 区 域 。 致冷区 致温区 转 换 曲 线 （ inversion curve) 显 然 ， 工 作 物 质 （ 即 筒 内的 气 体 ） 不 同 ， 转 化 曲 线 的 T,p区 间 也 不 同 。 例 如 ， 的 转 化 曲 线 温度 高 ， 能 液 化 的 范 围 大 ；2N而 和 则 很 难 液 化 。 2H He一 个 压 强 对 应 两 个 温 度 Ti， 考 虑 到通 常 是 利 用 气 体 节 流 致 冷 ， 故 转 换温 度 一 般 指 上 转 换 温 度 。节 流 前 ， T Timax ! 绝 热 膨 胀 过 程

35、 ， 熵 不 变 ，温 度 随 压 强 的 变 化 率 为 ：SpT Tp pSCT pp TVCT 0 pCTV1 pTS TSSppT pT TSpS 气 体 经 绝 热 膨 胀 后 ， 其 温度 总 是 下 降 的 ， 无 所 谓 的转 变 温 度 。 在 相 同 的 压 强 降 落 下 ，气 体 在 准 静 态 绝 热 膨 胀 中的 温 度 降 落 大 于 节 流 过 程中 的 温 度 降 落 。 1 0S H p p pT Tp pTV V VTC C C 一 、 气 体 的 节 流 膨 胀二 、 气 体 的 绝 热 膨 胀 二 、 气 体 的 绝 热 膨 胀一 、 气 体 的 节

36、流 膨 胀三 、 气 体 的 液 化 和 低 温 的获 得这 两 个 过 程 是 获 取 低 温 的 常用 方 法 。实 际 通 常 的 做 法 是 ： 先 将 气体 经 绝 热 膨 胀 ， 使 其 温 度 降低 到 转 变 温 度 以 下 ， 再 经 过节 流 过 程 进 一 步 将 气 体 温 度下 降 ， 直 至 使 气 体 液 化 。 对 于 1K 以 下 的低 温 ， 则 要 用 绝 热去 磁 来 获 得 。 4-7 绝 热 去 磁 制 冷 法二 、 热 力 学 分 析一 、 磁 冷 却 试 验等 温 磁 化 绝 热 退 磁磁 介质 系统 ： HM一 般 均 匀 物 质 系 统 的

37、热力 学 做 以 下 代 换 就 可 得到 磁 介 质 系 统 的 热 力 学 ：磁 场 强 度磁 化 强 度居 里 定 律 CHM TC 为 居 里 常 数p HV M p Hp HS SC T C TT T p pVTdS C dT T dpT H HMTdS C dT T dHT 等 温 磁 化 时 ：(d ) T HMQ T dH MHT 外 界 所 做 的 磁 化 功 转 变 成热 量 释 放 出 来 。绝 热 去 磁 时 ： 0H HH HT T M CHH C T C T 4-8 热 力 学 第 三 定 律一 、 热 力 学 第 三 定 律 的 表 述1、 能 斯 脱 表 述(0

38、, ) (0, ) (0, ) A BS x S x S x 00limT S S 0lim( ) 0TT S 当 温 度 趋 近 于 绝 对 零 度 时 ，处 于 稳 定 平 衡 的 凝 聚 系 的 熵不 变 ， 即也 可 表 示 为 当 温 度 趋 近 于 绝 对 零 度 时 ，凝 聚 系 熵 的 数 值 与 状 态 参 量 x无 关 ， 是 一 个 绝 对 常 数 。1911年 ， 普 朗 克 进 一 步 假 设 ，对 于 完 整 晶 体 ， 可 以 选 择 上述 的 绝 对 常 数 等 于 零 。 因 为 ，此 时 系 统 处 于 能 量 为 最 小 值的 完 全 有 序 的 状 态

39、。 0( , ) T xCS T x dTT绝 对 熵 ： 根 据 热 力 学 第 三 定 律 ， 可以 确 定 熵 常 数 。 00lim 0T S S 即 4-8 热 力 学 第 三 定 律一 、 热 力 学 第 三 定 律 的 表 述1、 能 斯 脱 表 述根 据 热 力 学 第 三 定 律 ， 可以 确 定 熵 常 数 。2、 绝 对 零 度 不 能 达 到 原 理不 能 用 有 限 的 手 续 使 系统 的 温 度 达 到 绝 对 零 度 。 11 1 0( , ) T HB CS T H dTT 22 2 0( , ) T HC CS T H dTT B CS S1 20 0T T

40、H HC CdT dTT T 上 式 左 边 总 是 大 于 零 ， 所以 不 可 能 等 于 零 。2T 4-8 热 力 学 第 三 定 律二 、 趋 于 绝 对 零 度 时 物 质 的 一 些 性 质1、 定 压 膨 胀 系 数 趋 于 零 。 2、 定 容 压 强 系 数 趋 于 零 。3、 定 压 热 容 量 与 定 容 热 容量 之 差 趋 于 零 。4、 定 压 热 容 量 和 定 容 热 容量 都 趋 于 零 。 0lim 0T 0 0lim lim 0p VT TC C 0lim 0T 0lim( ) 0p VT C C V SU VTP T P SU PT PV T (1)

41、( , )U U P VTdS ddU P V V PS SdS dP dVP V V PS ST dP dV PdVP V V PU UdU dP dVP V V PS ST dP T P dVP V S SV PT dP T P dVT T 1、 求 证 ： (2)证 1： ( , )S S P VS TP V V SU VTP T P SU PT PV T V SU VTP T P SU PT PV T (1)1、 求 证 ： (2)证 2： S TP V( ) P P PP P SU H PV H PV V VH S PP T PS V T V V V V SU U S S VT TP

42、 S P P T ( )T T T TT T P T PU F TS F STP P P PF V V V VT P TV P T P T V V V VV VV ST P T P T PSC T T S TT TP TS V (3)1、 求 证 ：(4) S TP V (5)1、 求 证 ： S TP V11H T S T S ST T P P P P P PT H T G T PTS S H S P HG P VT P S S VT V T V T VT VV V S V S V STV 2PP P PT T T VS C V HVS ( )U V T V TV T V V VV VT T

43、 U T F TSV U V U VT S T T PP T P TU V U U TT PP TU U (6)1、 求 证 ： S TP V ( )H T P T PT P P PT H T G TS TP P H P HS T V TV T T VP H H H (7)1、 求 证 ： S TP V 5、 求 证 ：n 分 析 ： 2 2 PVT T VV TSTC ( , )V VC C V T 2 TST T V 2V T TC STV V T 2 2 VPT T S TP V 2 22 2,V P TT V PC CP VT TV T P T 2P TC STP P T P PSC

44、T T ( , )P PC C P T 2ST T P 7、 设 一 物 质 的 物 态 方 程 具 有 以 下 形 式 ： P=f(V)T，试 证 明 其 内 能 与 体 积 无 关 。 n 分 析 ： P=f(V)T ( )VP f VT dU TdS pdV T TU ST PV V T VU PT PV T ( ) 0T f v P S TP V 9、 求 证 ： 0 HPS VdPTdSdH 0dH 0 TVPS H n 分 析 ： PdVTdSdU 0dU US PV T 10、 求 证 ： US PV T ( , ) pSH HH H p S dH dp dSp S ( , )

45、pHT TT T p H dT dp dHp H S HT Tp p 11 试 证 明 在 相 同 的 压 强 降 落 下 ,气 体 在 准 静 态 绝 热膨 胀 中 的 温 度 降 落 大 于 在 节 流 过 程 中 的 温 度 降 落 . 提 示 :证 明( , )T T p S p pH ST T H TdT dp dSp H p S 证 ： pST TdT dp dSp S S HT Tp p p ST HH p SpHpHT pSH Cp - S HT Tp p 11 试 证 明 在 相 同 的 压 强 降 落 下 ,气 体 在 准 静 态 绝 热膨 胀 中 的 温 度 降 落 大 于 在 节 流 过 程 中 的 温 度 降 落 . 提 示 :证 明证 ： S HT Tp p p ST HH p S pHpHT pSH Cp - VdpTdSdH SH Vp 0熵 不 变 ， dS=0 pS HT T Vp p C 得 证 。