四章节炔烃和二烯烃

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1、四章节炔烃和二烯烃 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望本章的提纲本章的提纲本章的提纲本章的提纲第一节第一节 炔烃的异构和命名炔烃的异构和命名几个重要的炔基几个重要的炔基HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基乙炔基 1-丙炔基丙炔基 2-丙炔基丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl 几个实例几个实例CH3CH=CHCH2CH32-戊炔戊炔CH CCH2CH(CH3)24-甲基甲基-1-戊炔戊炔（CH3)2CHC CCH（

2、CH3)22、5-二甲基二甲基-3-己炔己炔 *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。*CH CCH2CH=CHCH2CH2CH2CH34-壬烯壬烯-1-炔炔第二节第二节 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油

3、醚、乙醚、苯和四氯水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。化碳中。杂化方式：杂化方式：SP3 SP2 SP键角：键角：109o28 120o 180o键长不同键长不同碳碳键长碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：轨道形状：狭狭 长长 逐逐 渐渐 变变 成成 宽宽 圆圆碳的电负性：碳的电负性：随随 S 成成 份份 的的 增增 大，大，逐逐 渐渐 增增 大。大。pka:50 40 25CH3CHBr

4、-CHBrCH3 KOH-C2H5OH or NaNH2的矿物油的矿物油 150oCNaNH2的矿物油的矿物油,150-160o CCH3C CCH3NaNH2KOH-C2H5OHCH3CH2C CHCH3CH2C CH空气，空气，CuCl,NH3,CH3OHCH3CH2C C-C CCH2CH3RMgXNaNH2RLiCH3CH2C CMgXRXCH3CH2C CNaC2H5C CRRXRXCH3CH2C CLi一一 末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成五五 炔烃的氧化炔

5、烃的氧化第五节第五节 炔烃的化学性质炔烃的化学性质R-C CHR-C CCuR-C C NaR-C C AgR-C C CuR-C CH+Ag(CN)-2+HO-R-C C AgR-C CH+AgNO3R-C CH+Cu2(NO3)2NaNH2Ag(NH3)+2NO3Cu(NH3)+2ClHNO3HNO3-CN+H2O纯纯化化炔炔烃烃的的方方法法白色白色 反应很灵敏，现象明显。反应很灵敏，现象明显。注意：注意：产物易爆炸，实验结束后要用稀酸处理产物易爆炸，实验结束后要用稀酸处理(分解为原炔烃分解为原炔烃)：e.g.棕红色棕红色CH3CH2C CAg+HNO3 CH3CH2C CH+AgNO3

6、一一 末端炔烃的鉴别末端炔烃的鉴别 炔氢的反应及应用炔氢的反应及应用 炔氢炔氢(乙炔或端位炔烃乙炔或端位炔烃)可与碱金属（可与碱金属（Li、Na、K）或强）或强碱（如氨基钠）反应，产物：金属炔化物：碱（如氨基钠）反应，产物：金属炔化物：应用应用：炔化钠不但是强碱，也是很强的亲核试剂炔化钠不但是强碱，也是很强的亲核试剂(有机合成有机合成中间体中间体)，它与伯氯代烷发生亲核反应，将低级炔烃转变它与伯氯代烷发生亲核反应，将低级炔烃转变为较高级炔烃：为较高级炔烃：RC CH+HOBr RC C-Br+H2O末端炔烃的卤化末端炔烃的卤化R-C C-RH2/Ni,or Pd,or PtRCH2CH2RH2

7、/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 orNiB硼氢化硼氢化RCOOH 0oCNa,NH3LiAlH4(THF)(90%)(90%)(82%)1 催化加氢催化加氢*1 CH2=CH-CH2CH2-C CH +H2(1mol)CH3CH2CH2CH2-C CH烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 CH2=CH-C CH +H2(1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定共轭双键较稳定NiNi2 用碱金属和液氨还原用碱金属和液氨还原反应式反应式Na,NH3反应机理反应机理NH3NH3-1 加卤素加卤素*1 CH2=CH-CH2-C CH +Br2(1mol)CH2BrCHBr-C

8、H2-C CH碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2 HC CHCl2Cl2FeCl3FeCl3CHCl2-CHCl2反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成2 加加 HI 和和 HCl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制

9、在一元阶段。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。CH3CH2C CCH2CH3+HCl催化剂催化剂97%3 加加 HBrRC CH +HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。4 加加 水水CH CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构互变异构 CH3CH=ORC CHH2O,HgSO4-H2SO4 CH2=CR-OH 互变异构互变异构CH3C=ORRC CRH2O,HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH+CHR=

10、CR-OH 互变异构互变异构RCH2CR+RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。*3 乙炔乙炔乙醛，乙醛，末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）1.CH CH+HOC2H5CH2=CHOC2H5碱，碱，150-180oC聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂炔烃

11、亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成2.CH CH+CH3COOH3.CH CH+HCNCH2=CH-CNZn(OAc)2 150-180oCCH2=CH-OOCCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水CuCl2 H2O,70oC聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，PH7-5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（HO-，25oC）RCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH返回目录学学 生生 自自 学学返回目录再再再再 见见见见 ！