A磁性物理基础晶场中的原子磁矩07分析

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1、A A磁性物理基础磁性物理基础-晶场中的晶场中的原子磁矩原子磁矩0707分析分析 黄帝 司马迁史记描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在论衡描述“司南勺”1086年 宋朝沈括梦溪笔谈指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或萍洲可谈 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作De Magnete W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础,电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss（外斯理论）的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应（验证磁畴）1928年 海森堡交换模型，用量子力学解释分子场起源（计算铁磁性物

2、质磁化强度）1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴（贝特粉末法）1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体（硬磁铁氧体，充磁后可以向外部提供磁场）一、序言-磁学是既古老又年青的学科磁学是既古老又年青的学科磁性与磁性材料的发展史磁性与磁性材料的发展史1935年 荷兰Snoek（斯努克）发明软磁铁氧体1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场（磁化时产生的反向附加场）,理论上预言了磁畴结构1946年 Bioembergen发现NMR效应1948年 Neel（奈耳）建立亜铁磁理论1954-1957年 RKKY间接交换相互作用的建立 1958年 Mssbauer效应的发现1960

3、年 非晶态物质的理论预言（近程有序，长程无序）1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金1970年 SmCo5（）稀土永磁材料的发现1982年 扫描隧道显微镜（STM，由隧道电流获得信息）,Brining和Rohrer,(1986年,AFM)1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川)1986年 高温超导体，柏诺兹和缪勒发现了35K超导的鑭钡铜氧体系，Bednortz-muller1988年 巨磁电阻（外磁场的作用下电阻发生显著变化）GMR的发现,M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝费尔A.Fert和彼得格林贝格尔P.Grnberg 1994年

4、CMR庞磁电阻（电阻率有特大幅度变化的超巨磁电阻效应）的发现，Jin等LaCaMnO31995年 隧道磁电阻TMR的发现（外磁场可以改变两铁磁层的磁化方向,从而使得隧穿电阻发生变化）,T.Miyazaki 汉（公元前汉（公元前206206公元公元220220年）。年）。盘17.817.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据论衡等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。司司

5、南南硬磁驱动片硬磁驱动片永磁马达永磁马达 磁记录介质磁记录介质磁头磁头 1TB(1000GB)存储的文件可打印打印1 1亿令纸亿令纸(500张为1令)，耗费5万多棵树；可存储播发播发1616天的天的DVDDVD品质的影音文件；可存储存储100100万张图片万张图片；可连续播发播发2 2年的音乐年的音乐。计算机硬盘计算机硬盘永磁在汽车上的应用永磁在汽车上的应用起动马达起动马达速度传感器速度传感器风扇马达风扇马达水泵马达水泵马达窗户升降窗户升降CDCD马达马达安全带马达安全带马达油泵马达油泵马达雨刷马达雨刷马达位置调整马达位置调整马达太阳顶马达太阳顶马达前洗刷泵前洗刷泵功率操纵马达功率操纵马达前灯

6、门马达前灯门马达CompassingGlobal Position SystemsVehicle DetectionNavigationRotational DisplacementPosition SensingCurrent SensingCommunication ProductsThe World of Magnetic Sensors 磁学是一门即古老又年轻的学科。磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。MEMS(微型电机)的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复

7、合型的材料。二、晶场中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶场中的原子磁矩 3、轨道角动量冻结 4、高自旋态与低自旋态 5、Jahn-Teller效应 6、局域磁性与巡游磁性1.1 1.1 原子的电子结构原子的电子结构原子的经典玻尔模型玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动,核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s (多电子体系)n:电子轨道大小由主量子数主量子数n决定 n=1,2,3,4,的轨道群 又称为K,L,M,N,.的电子壳层l:轨道的形状由角动量角动量 l 决定 l=0,1,2,3,.n-1 又称为s,p,d,f,g,.电子m:当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子

8、化 的。l在磁场方向上的分量由磁量子数磁量子数m决定 m=l,l-1,l-2,0,.-(l-1),-l S:电子电子自旋量子数由自旋量子数由s决定 KLMZe1 1、原子的磁矩、原子的磁矩n,n,l l,m,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽表征的一个电子轨道上如果有两个电子，虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势,仍仍然使系统然使系统 能量提高。因而能量提高。因而 一个轨道倾向只有一个一个轨道倾向只有一个电子占据。电子占据。(从能量最低原理出发从能量最低原理出发)泡利不相容原理泡利不相容原理：同一个量子数同一个量子数n n，l l，m m，

9、s s 表征的量子状态表征的量子状态只能有一个电子占据。只能有一个电子占据。库仑相互作用库仑相互作用:原子的电子结构原子的电子结构占据壳层的规律占据壳层的规律 洪德法则：洪德法则：(1)未满壳层的电子自旋si排列：电子由于库仑排斥而 倾向于取不同轨道，而原子内的自旋-自旋间的相 互作用使自旋平行排列，从而总自旋总自旋S 取最大值取最大值。(泡利不相容原理)(2)每个电子的轨道矢量li的排列：电子倾向于同样的 方向绕核旋转,以避免靠近而增加库仑排斥能，使 总的轨道角动量总的轨道角动量L取取 最大值最大值.(3)由于L和S间的耦合，电子数n小于半满时 J=L-S，电子数n大于半满时 J=L+S。全

10、满（s2、p6、d10、f14）半满（s1、p3、d5、f7）全空（s0、p0、d0、f0）(洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项)n l1 1s2 1s,2s,2p3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d4(4s),4p,4d,(5s,5p,6s),4f,5d0 0-1-11 12 2-2-2H HmS轨道和自旋角动量的空间量子化轨道和自旋角动量的空间量子化m=1=1Z ZZ Zm=2=2Z Zm=0=0不同磁量子数对应的轨道形状不同磁量子数对应的轨道形状n nn nlmS量子数量子数原子的电子结构原子的电子结构占据壳层的规律 如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。

11、如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。计算机画出4s电子含Z轴原子波函数空间分布图,在原点在原点4S4S电子波函数不为零电子波函数不为零为什么电子先占为什么电子先占4s4s，再占，再占3d 3d？A.核外电子壳层：电子自旋磁矩1.2 1.2 原子中的几种磁矩原子中的几种磁矩=1.165x10-29(Wbm)B.核磁矩C.中子磁矩 为-1.913MN的核磁矩(中子衍射、中子散射)(一个核磁子)(一个玻尔磁子)核磁矩mp质子的质量me=9.1094

12、x10-31kg电子轨道磁矩mp质子的质量me=9.1094x10-31kg核四极矩是电荷密度，r电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出，这个负的电场梯度为EEEEQ0q0Q0核四极矩和在核处的电场梯度这里q是以e为单位量度的电场梯度。d.核四极矩1.3 1.3 电子的轨道磁矩电子的轨道磁矩原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。众所周知，电子轨道运动

13、是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出普郎克(Planck)常数：玻尔磁子(Bohr magneton)电子的轨道磁矩电子的角动量是：电子的轨道磁矩：PMLeiv1.4 1.4 电子的电子的自旋磁矩自旋磁矩与自旋相联系的角动量的大小是/2，因而自旋角动量可写为：S是自旋角动量量子数自旋磁矩通常通常磁矩磁矩M和和P P之间的关系由下式给出：之间的关系由下式给出：这里g因子(g-factor)对自旋运动是自旋运动是2，而对轨道运动是轨道运动是1。不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。PMse(v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，

14、i：核电流，i 电子电流H：核电流产生的磁场)结论：结论：一个电子的一个电子的L L和和S S总是方向总是方向 相反相反，壳层中电子数目少于最大 数目一半时，所有电子的 L和 s 都是相反。同时轨道磁矩 L和 s也是反平行。一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。电子绕核运动核绕电子运动1.5 1.5 自旋自旋-轨道耦合轨道耦合ssLiiv+lsH-evil s 耦合耦合 根据电磁学计算核电流产生的磁场(H)s:电子的自旋磁矩c：自旋：自旋-轨道耦合常数轨道耦合常数核的势能V(r)=Ze/r时用量子力学求得的球对称V(r)，得到的 考虑量子效应得到的是经典c的一半，晶场中的值大约

15、是自由原子的 70-80。3d电子 =102(cm-1);4f电子 =103(cm-1)(经典)(量子效应)自旋自旋-轨道耦合的表达式轨道耦合的表达式根据洪德法则根据洪德法则:在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁为零。在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。矩如何形成一个原子的磁矩。总自旋角动量：S=si 总轨道角动量：L=li 合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：w=LS 形成总角动量：J=L+S (J=L-S，小于半满，J=L+S，大于半满)1.6 1

16、.6 电子壳层中的原子磁矩电子壳层中的原子磁矩总角动量总角动量 的矢量合成的矢量合成 轨道角动量与轨道磁矩：ML=-MBL 自旋角动量与自旋磁矩：MS=-2MBS 总角动量与总磁矩：MJ=ML+MS =-MB(L+2S)由于L和S绕J 进动，矢量L+2S也绕J进动，它的大小在J上的投影MS：MS=-gMBJ 给出的磁矩称为饱和磁矩。式中：gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO简单的三角计算得L2=J2+S2-2JScosABO消去cosABO得得g的表达式在量子力学中用S(S+1),L(L+1),J(J+1)代替S2,L2和J2兰德因子总角动量与磁矩的关系总角动量与磁矩的关系 当一

17、个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,.,0,.-J+2,-J+1,-J J的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为：电子结构常用光谱项表示：L=0,1,2,3,4,5,6,.并记号为S,P,D,F,G,H,I,.兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则g=1(电子轨道磁矩)；当L=0，J=S，则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。例如：Fe2+S=2,L=2,J=4 则 5 5D D4 4 ;Pr3+：S=1,L=5,J=4 3H4称为有效磁矩。称为有效磁矩。2s+1LJ J

18、 电子填充超过半满时，轨道角动量L是由自旋向下的二个轨道决定L=3+2=5,而自旋角动量S是由未成对的另外五个自旋向上电子决定，S=5/2,因此是 J=L+S=15/2.J=L+S=15/2.一个电子的l和s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 l 和 s都是相反。同时轨道磁矩 l 和s也是反平行。电子填充未半满时，轨道角动量L和自旋角动量S如左图所示，是由5个自旋向上的电子决定，L=5,S=5/2,因此是 J=L-S=5/2.J=L-S=5/2.例子例子:l-sl-s3 S S m3210 -1-2-L-S L+SL未半满超过半满Sm3+Dy3+l-sl-sivLSe

19、e一个电子的一个电子的L和和S总是总是方向相反方向相反3d4的J 为零，但有4MB磁矩，因为3d电子轨道角动量被冻结4 45 52 21cm1cm-1-1=1.24x10=1.24x10-4-4 evev2s+1LJ J2.2.晶场中的原子磁矩晶场中的原子磁矩晶场中电子受诸多相互作用的影响晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 Hw:原子内的库仑相互作用，如用n，l，m表征的电子 轨道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道 上这两个电子的库仑相互作用能(相互排斥，能量 提高)。H:自旋-轨道相互作用能。Hv:晶场对原子中电子相互作用。Hs:与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相

20、互作用)。Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。+lsH-evil s 耦合耦合库仑作用库仑作用wZeZee晶场作用晶场作用H=Hw+H+Hv+Hs+Hh 核核a核核brjriejei交换作用交换作用过渡族金属过渡族金属 核外3d和4f电子产生的相互作用能W-库仑相互作用 V-晶场作用 -自旋-轨道相互作用能 (1cm-1=1.44K=1.24x10-4ev)(a)WV-MJWMJJ+1J V(b)W V(c)V W V 高自旋L0.SWVL0S=0W低自旋(例)稀土化合物(例)过渡金属氧化物(例)过渡金属氰化物，血色蛋白质晶场与电子状态晶场与电子状态W,W,V,V的大小与磁性能级的大小与磁性

21、能级 Z Zn ne e 离子对电子座标r的结晶电场r-RnZnerRn ne e1 12 23 34 45 56 62.1 晶场晶场八面体八面体B B位位Z为离子的电荷.由于远小于Rn,公式V()能够用勒襄德函数表示 晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,n,n);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：(,)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V()为：3ddd3ddd(立方)四面体(立方)八面体八面体八面体B B位位abcd四面体四面体A A位位1 12 23 34 45 56 6铁氧体铁氧体(尖晶石型)Ze为离子的电荷.由于r远小于R

22、n,公式V(r)能够用勒襄德函数表示 2.2 八面体晶场八面体晶场位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势位置1和2是对称的原子奇次项相互对消，略去六次以上高阶项，P Pr rx6 63 32 25 5yz a1 14 4同样地：对六个原子求和代入上式得到八面体的势函数U(r)根据量子力学的基本方法，系统能量为：3d电子五个轨道分裂为：d二重态和d三重态令则和和时,时,(d)(d)(a)自由离子自由离子 (b)立方对称晶场立方对称晶场xyz4Dq6Dqxyxzyzd,t2gd,egdDq的数量级是多大？自由离子电子状态分裂能量(Dq)Dq(cm-1)rE(cm-1)立方对称Fe2+3d6

23、d 6 1000 (10Dq)d -4 10000Ti2+3d1 d 6 2030 (10Dq)d -4 20300 Cu2+3d9 d 4 1220 (10Dq)d -6 12200 Mn3+3d4 d 4 2110 (10Dq)d -6 211001cm1cm-1-1=1.24x10=1.24x10-4-4 evev2.32.3晶场引起的电子能级劈裂晶场引起的电子能级劈裂3d4f因此在磁性材料中3d电子的磁矩一般仅决定自旋磁矩。例如在铁氧体中：Fe3+5MB (n3d=8-3=5)Fe2+4MB (n3d=8-2=6)3、轨道角动量冻结、轨道角动量冻结 在晶场的作用下3d过渡金属的磁性离子

24、的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。轨道角动量冻结的物理机制：过渡金属的3d3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能102(cm-1).晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用,随着3d3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l=2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为 在自由原

25、子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为d(二重 简并的能级)和d(三重简并的能级)。二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它

26、有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。三重态的电子云二重态电子云d 轨道电子的角动量本征态d d 小结：小结：1)晶场大于自旋-轨道耦合，WVl 2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如 果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。d d E:10DqE:10Dq 10104 4cmcm-1-1W W 10103 3-10-105 5

27、cmcm-1-14 4、高自旋态与低自旋态、高自旋态与低自旋态低自旋态低自旋态 高自旋态高自旋态dEdEdEdEd Ed EW W dEdE W W 低自旋态低自旋态:强晶场 VWl 能隙 d EW 洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(d E)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(d EW)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。高自旋态：高自旋态：弱晶场 WVl dE1情况下x波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能

28、量提高。y波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。xy实验现象：铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象，称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物(AB2O4和RTO3类型的化合物)。5、Jahn-Teller效应效应y能量降低x能量提高yxyxCa 当晶体发生形变，必然增加弹性能。如果y减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的,因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于x在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。二

29、重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据y。如果有两个电子即y和 x都有电子体系能量增加。e3d13d33d43d11 1Ac/a x x y yCr2+,Mn3+4 9 Cu2+大(c/a1)大(c/a1)d 电 子 数八面体 四面体0 5 Fe3+,Mn2+0 01 6 Fe2+小 小2 7 Co2+小 0 Cr3+,Mn4+3 8 Ni2+0 大(c/a1)Jahn-Teller Jahn-Teller 效应效应 CoFe2o4 0.9987 -183 CuFe2O4 1.056 360NiCr2O4 1.02 35 CuCr2O4 0.92 620 MnMn2O4 1.159 10751

30、175 ZnMn2O4 1.14 9501125c/a(室温)转变温度(0C)Jahn-Teller Jahn-Teller 效应的例子效应的例子 由表中看到：铜铁氧体CuFe2O4(反型尖晶石)中，Cu2+(3d9)处在氧八面体位置；NiCr2Fe4(正型尖晶石)中,Ni2+(3d8)处在氧四面体位置，都发生自发畸变都发生自发畸变(Jahn-teller(Jahn-teller效应效应)。而八面体位置是单重态的Cr3+(3d3)和Ni2+(3d8)，以及四面体位置的V3+(3d2)和Co2+(3d7)都不发生畸变都不发生畸变(不会发生不会发生Jahn-TellerJahn-Teller效应效

31、应)。八面体位置：3d4,3d9(二重态dg)-大 3d1,3d6(c/a1三重态分裂的二重态)-小 (3d3,3d8是单重态没有畸变)四面体位置：3d1,3d6(二重态dg)-小 3d4,3d9(c/a1三重态分裂的二重态)-大 (3d2,3d7是单重态没有畸变)二重态只被一个电子占据,从高温冷却到低于转变温度以下，发生畸变。(Mn3+,3d4有畸变，Mn4+,3d3没有畸变。)(立方)八面体ddc/a13d4 3d93d2,3d7 3d13d6(立方)四面体ddc/a13d13d63d4 3d93d3,3d8 小结：小结：6 6、局域磁性与巡游磁性、局域磁性与巡游磁性R0 1s2s2p3s3p4s3d1s2s2p3d3d4s4s(a)自由原子自由原子(b)结晶场内结晶场内(c)(d)局域磁性：局域磁性：磁矩的携带者，如稀土金属的4f电子位于原子内的深层处，因而 他们的 磁矩完全局域于单个原子(离子)；在离子晶体中(铁氧体)磁矩的携带者 3d电子，一部分提供给阴离子，携带磁矩的3d 离子被局域在晶场中。巡游磁性：巡游磁性：磁矩的携带者3d电子在金属和合金中远离原子实而在原子 间运 动(巡游)，不是局限于单个原子内，而形成能带结构。EfEfMBH内场内场铁磁性铁磁性结束！结束！