高分子材料基础聚合实施方法课件

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1、第二章第二章 高分子材料合成原理和方法高分子材料合成原理和方法第八节第八节 高分子材料的合成方法高分子材料的合成方法高分子材料基础聚合实施方法课件聚合实施方法聚合实施方法n本体聚合本体聚合 熔融缩聚熔融缩聚n溶液聚合溶液聚合 溶液聚合溶液聚合n悬浮聚合悬浮聚合 固相缩聚固相缩聚n乳液聚合乳液聚合 界面缩聚界面缩聚链式聚合链式聚合 逐步聚合逐步聚合高分子材料基础聚合实施方法课件 本体聚合本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。溶液聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合悬浮聚合：单体以液滴状悬浮于

2、水中的聚合。单体以液滴状悬浮于水中的聚合。乳液聚合乳液聚合：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的聚合。本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合乳液聚合乳液聚合悬浮聚合悬浮聚合单体单体高分子材料基础聚合实施方法课件产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。产物纯净；尤其适合于制板材、型材等透明制品。单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。生产时须解决的生产时须解决的关键问题：混合和散热关键问题：混合和散热聚苯乙烯聚苯乙烯 连续本体聚合；连续本体聚合；高压聚乙烯高压聚乙烯 连续本体聚合。连续本体

3、聚合。一、本体聚合一、本体聚合定义：定义：优点：优点：特征：特征：例子：例子：高分子材料基础聚合实施方法课件 聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。聚合初期：转化率和粘度不大，易散热。当转化率提高当转化率提高（1030%）：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。：体系粘度增大，加上凝胶效应，放热加剧。改进的方法：改进的方法：分段聚合分段聚合第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；第一阶段：低转化率和低粘，可在搅拌釜中进行；第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。第二阶段：高粘，在特殊反应器中进行。(如有机玻璃板的制造）。如有机玻璃板的制造）。如散热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影如散

4、热不良，轻则造成局部过热，使分子量分布变宽，影响产品性能；重则温度失控，引起爆聚。响产品性能；重则温度失控，引起爆聚。高分子材料基础聚合实施方法课件单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能单体浓度低，使聚合速率慢，设备生产能 力及利用率低；力及利用率低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；易向溶剂链转移，使分子量偏低；溶剂分离回收费用高。溶剂分离回收费用高。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。定义：定义：优点：优点：缺点：缺点：例子：例子：丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类等丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙

5、烯酸酯类等二、溶液聚合二、溶液聚合高分子材料基础聚合实施方法课件2.溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能及凝胶效应的影响选选用用良良溶溶剂剂时时，有有可可能能消消除除凝凝胶胶效效应应(gel effect)，而而选选用用沉沉淀淀剂剂时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。时，则凝胶效应显著，劣溶剂的影响介于两者之间。溶液聚合的关键：溶液聚合的关键：溶剂的选择。溶剂的选择。1.溶剂的活性溶剂的活性溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发溶剂对聚合的影响：溶剂是介质，不参加反应，但溶剂对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。剂有诱导分解作用，

6、链自由基对溶剂有链转移反应。高分子材料基础聚合实施方法课件单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。一个小液滴相当于本一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。体聚合的一个单元。单体、引发剂、水、单体、引发剂、水、分散剂。分散剂。体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；体系粘度低，产品分子量及其分布稳定；分子量高，杂质少；分子量高，杂质少；后处理工序简单。后处理工序简单。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。产品中含有少量分散剂残留物，影响性能。定义：定义：组分：组分：优点：优点：缺点：缺点：三、悬浮聚合三、悬浮聚合高分子材料基础聚合实施方法课件液液分散和成粒过程液液分散和

7、成粒过程图图4-1 4-1 悬浮单体液滴分散过程示意图悬浮单体液滴分散过程示意图在搅拌的在搅拌的剪切力剪切力作用下，单体液层分散成液滴。作用下，单体液层分散成液滴。分散剂分散剂、搅拌搅拌在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。成动平衡，最后达到一定的平均细度。高分子材料基础聚合实施方法课件分散剂类型：分散剂类型：1 1）水溶性有机高分子）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。：吸附在液滴表面，形成保护膜。主主要要有有聚聚乙乙烯烯醇醇等等合合成成高高分分子子，及及纤纤维维素素

8、衍衍生生物物、明明胶胶等等天天然然高高分子及其衍生物分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。多采用质量稳定的合成高分子。2 2）不溶于水的无机粉末：）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。酸镁、滑石粉、高岭土等。分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒的要求而定。分散剂分散剂起分散作用，使液滴稳定的物质。起分散作用，使液滴稳定的物质。高分子材料基础聚合实施方法课件高分子材料基础聚合实施方法课件单体单体乳化剂乳化剂搅拌搅拌分散介质分散介质稳定的乳状液稳定的

9、乳状液而进行的聚合而进行的聚合经典的经典的乳液聚合乳液聚合组分组分四、乳液聚合四、乳液聚合分散介质分散介质 （水）（水）乳化剂乳化剂 引发剂引发剂 （水溶性）（水溶性）单体单体 （油溶性）（油溶性）定义：定义：单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合高分子材料基础聚合实施方法课件 以水为分散介质，价廉安全；以水为分散介质，价廉安全；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；聚合体系粘度低，易传热，反应温度易控制；尤其适宜于直接使用胶乳的场合。尤其适宜于直接使用胶乳的场合。Advantage：产品中留有乳化剂等，影响产品电性能等；产品中留有乳化剂

10、等，影响产品电性能等；要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、要得到固体产品时，乳液需经过凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。洗涤、脱水、干燥等工序，成本较高。Disadvantage：同时提高同时提高Rp、Mn；高分子材料基础聚合实施方法课件分散作用：分散作用：降低界面张力，使单体分散成小液滴；降低界面张力，使单体分散成小液滴；稳定作用稳定作用：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用增溶作用：使部分单体溶于胶束内。：使部分单体溶于胶束内。稳定而难以分层的乳液稳定而难以分层的乳液互不相溶的两相互不相溶的两相乳化剂乳化剂乳化作用乳化作用8/19/202314高分

11、子材料基础聚合实施方法课件亲水的极性基团亲水的极性基团乳化剂乳化剂例：硬脂酸钠：例：硬脂酸钠：C17H35COONa亲油的非极性基团亲油的非极性基团亲水的极性基团亲水的极性基团乳化剂组成乳化剂组成亲油的非极性基团亲油的非极性基团高分子材料基础聚合实施方法课件乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂的溶解过程：乳化剂的溶解过程：临界胶束浓度临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）乳化剂分子乳化剂分子 胶束胶束 浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。CMC在乳化剂水溶液中，

12、单体除了以分子状态真正溶于水中外，在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外，还可以较多的溶解于胶束内还可以较多的溶解于胶束内-增溶作用增溶作用高分子材料基础聚合实施方法课件 大部分乳化剂形成胶束大部分乳化剂形成胶束 ，胶束内胶束内增溶有一定量单体。增溶有一定量单体。大部分单体分散成液滴。大部分单体分散成液滴。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解于水中。直径约直径约10 000A，表面吸，表面吸附着乳化剂，液滴数约附着乳化剂，液滴数约为为10101012。（直径（直径4050A，胶束数目为胶束数目为10171018）。）。聚聚合合前前

13、单单体体和和乳乳化化剂剂状状态态增溶胶束增溶胶束单体液滴是提供单体液滴是提供单体的仓库单体的仓库 乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内聚合场所聚合场所高分子材料基础聚合实施方法课件乳化剂乳化剂单体单体引发剂引发剂少量在水相中少量在水相中大部分在水中大部分在水中大部分形成胶束大部分形成胶束小部分增溶胶束内小部分增溶胶束内部分吸附于单体液滴部分吸附于单体液滴大部分在单体液滴内大部分在单体液滴内高分子材料基础聚合实施方法课件胶

14、束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内胶束内M很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引很高，且比表面积大，提供了自由基扩散进入引发聚合的条件。发聚合的条件。极大部分聚合发生在胶束内。极大部分聚合发生在胶束内。引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？水相水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。单体液滴内单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体

15、液滴引发聚合，且单体液滴体积大，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。比表面积小。高分子材料基础聚合实施方法课件乳乳液液聚聚合合根根据据乳乳胶胶粒粒的的数数目目、单单体体液液滴滴是是否否存存在，分为三阶段：在，分为三阶段：聚合过程聚合过程高分子材料基础聚合实施方法课件成核期：成核期：从引发至胶束消失。从引发至胶束消失。特点：特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒；体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒；乳胶粒数乳胶粒数，单体液滴数，但体积减小，单体液滴数，但体积减小，Rp。未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。第第阶段阶段高分子材料基

16、础聚合实施方法课件恒速期：恒速期：自胶束消失始至单体液滴自胶束消失始至单体液滴消失止。消失止。特点：特点：含乳胶粒和单体液滴；含乳胶粒和单体液滴；乳胶粒数，体积增大，乳胶粒内单体浓度乳胶粒数，体积增大，乳胶粒内单体浓度M，Rp 。第第 阶段阶段高分子材料基础聚合实施方法课件降速期：降速期：单单体体液液滴滴消消失失后后，乳乳胶胶粒粒内内继继续续增增长长、引引发发、终终止止，直到单体完全转化。直到单体完全转化。特点：特点：只有乳胶粒；只有乳胶粒；Rp随随 M下降而下降。下降而下降。第第 阶段阶段高分子材料基础聚合实施方法课件单体分子，单体分子，乳化剂分子，乳化剂分子，聚合物聚合物乳液聚合各阶段示意

17、图乳液聚合各阶段示意图 第第阶段阶段：单体液：单体液滴消失，乳胶粒体滴消失，乳胶粒体积不断增大。积不断增大。第第阶段阶段：单体：单体液滴，胶束及乳液滴，胶束及乳胶粒子；胶粒子；第第阶段阶段：胶束：胶束消失，含乳胶粒消失，含乳胶粒及单体液滴；及单体液滴；高分子材料基础聚合实施方法课件聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合配方配方单体单体引发剂引发剂单体单体引发剂引发剂溶剂溶剂单体单体引发剂引发剂水，分散剂水，分散剂单体单体水溶性引发剂水溶性引发剂水，乳化剂水，乳化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内单体液滴内单体液滴内胶束和胶束和乳胶粒内乳胶粒内聚

18、合机理聚合机理遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素遵循自由基聚合一般规律，提高速率的因素往往使分子量下降往往使分子量下降。能同时提高能同时提高速率和分子量速率和分子量生产特征生产特征散热难散热难,自加自加速显著。可制速显著。可制板材。板材。散散热热易易，反反应应平平稳稳，产产物物宜宜直接使用。直接使用。散散热热易易，产产物物须须后后处处理理，增增加工序加工序。散散热热易易,产产物物呈呈固固态态时时要要后后处处理理,也也可可直直接使用接使用。产品特性产品特性纯纯度度高高，分分子子量分布宽。量分布宽。纯纯度度、分分子子量量较低较低。比比较较纯纯，但但有有分散剂。分散剂。含含有有少少量量乳乳化化剂

19、剂。操作方式操作方式间歇、连续间歇、连续间歇、连续间歇、连续间歇间歇间歇、连续间歇、连续生产实例生产实例有机玻璃有机玻璃聚苯乙烯聚苯乙烯聚乙烯聚乙烯丙烯酸酯丙烯酸酯丙烯腈丙烯腈醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯聚氯乙烯聚氯乙烯苯乙烯苯乙烯丁苯橡胶丁苯橡胶丙烯酸酯类丙烯酸酯类四种自由基聚合方法的特点四种自由基聚合方法的特点高分子材料基础聚合实施方法课件聚合方法的选择：聚合方法的选择：自由基聚合自由基聚合：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。：可用本体、溶液、悬浮、乳液法。离子聚合离子聚合：多选用溶液聚合，但溶剂选择很重要。：多选用溶液聚合，但溶剂选择很重要。缩聚缩聚：选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。：选用溶液聚合、熔融聚合、界面缩聚。根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方法进行。高分子材料基础聚合实施方法课件