多环芳烃的污染排放和控制趋势

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1、多环芳烃(PAHs)的污染排放和控制趋势 背景介绍 在20世纪80年代初,国外就开始关注大气中的PAHs,20世纪90年代中期以来,我国对PAHs的研究逐渐深入,对北京、南京、天津、广州等城市和地区空气中的PAHs展开了全面研究。 我国大气已受到PAHs不同程度的污染。北方大气中PAHs浓度：74.86-1970.40ng/m3 ；南方大气中PAHs浓度：19.73-497.40 ng/m3。 我国国标环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定环境空气中BaP的日平均浓度和年平均浓度限值分别为2.5ng/m 3和1.0ng/m3。 多 环 芳 烃 是 含 有 2个 或 2个 以 上 苯

2、 环 的 碳 氢 化 合 物 的 总 称 。按 照 芳 环 的 连 接 方 式 可 以 分 为 稠 环 芳 香 烃 和 孤 立 多 环 芳 香烃 。稠 环 类 ： 两 个 碳 原 子 为 两个 苯 环 所 共 有 。非 稠 环 型 ： 苯 环 与 苯 环 之间 各 由 一 个 碳 原 子 相 连 。PHAs的简介 PAHs（ 多 环 芳 烃 ） 是 半 挥 发 性 的 “ 三 致 ” 有 机 污 染 物 ,蒸 气 压 低 ,广 泛 存 在 于 大 气 中 ， 能 与 -NO2、 -OH及 -NH2等 发 生作 用 会 生 成 致 癌 性 更 强 的 PAHs衍 生 物 。 能 更 易 吸 附

3、于 颗 粒 物 。PAHs也 是 一 种 在 POPs， 易 吸 附 在 大 气 中 的 悬 浮 颗 粒 物 上 ， 能通 过 全 球 效 应 远 距 离 迁 移 沉 积 到 偏 远 地 区 ， 导 致 全 球 范 围 的污 染 传 播 。 PAHs 进 入 环 境 的 途 径 主 要 分 为 三 种 ： 自 然 途 径 ， 如植 物 释 放 ， 成 岩 作 用 等 ； 来 自 石 油 ， 包 括 石 油 泄 漏 、 正 常油 轮 排 放 、 城 镇 地 面 冲 刷 或 别 的 途 径 ； 燃 烧 生 成 ， 包 括 来自 汽 车 排 放 、 燃 煤 、 森 林 火 灾 、 生 物 质 燃 烧

4、 、 冶 炼 厂 等 。 PAHs在环境中的存在形态主要与其本身的物理化学性质和环境温度等因素有关。小分子量(环数较低，两环到四环)的PAHs在气相和固相中均有分布，主要以气态为主,而大分子量的PAHs(五环、六环)较难挥发主要吸附在大气中的颗粒物上,外界条件改变时,二者可以相互转化。70%-90%的PAHs吸附在粒径小于5m的可吸入颗粒物上,绝大部分PAHs集中吸附在精细颗粒物(D粒径1m)上;且在粒径小于0.12m的特细颗粒中,PAHs及其衍生物的含量更高。而粒径小于0.12m的大气颗粒中的PAHs极易进入人体呼吸道,从而造成更大的危害。大气中的PAHs 接 触 沥 青 、 煤 焦 油 等

5、 富 含 多 环 芳 烃 的 工 人 ， 易 发 生职 业 性 皮 肤 癌 ； 云 南 宣 威 肺 癌 高 发 的 主 要 危 险 因 素 是 燃 烧 烟 煤 所 致的 市 内 空 气 多 环 烃 污 染 。 人 体 （ 非 职 业 接 触 ） 接 触 多 环 芳 烃 的 途 径 ： 污 染 了 的 大 气 （ 释 放 源 为 汽 车 、 工 厂 和 民 用 木 材 、 煤 、 矿 物 油 ） ； 污 染 的 室 内 空 气 (香 烟 烟 雾 、 敞 口 炉 ) ； 吸 烟 ； 使 用 含 PAH的 产 品 ； 屋 内 灰 尘 ； 从 污 染 了 的 土 壤 和 水 经 皮 肤 吸 收 ； 污

6、 染 了 的 食 品 和 饮 水 。 PAHs的危害 由 于 长 三 角 城 市 群 人 口 稠 密 ， 也 是 经 济 快 速 发 展 的区 域 ， 环 境 空 气 中 的 污 染 物 直 接 威 胁 到 人 体 的 健 康 。 在 我 国 长 三 角 城 市 群 开 展 区 域 密 集 布 点 监 测 。 在 区域 尺 度 上 对 长 三 角 城 市 群 大 气 中 PAHs 的 污 染 水 平 和 时空 分 布 特 征 进 行 研 究 。 通 过 数 据 分 析 和 对 比 ， 探 讨 大 气 中 PAHs 的 潜 在 来源 ， 以 期 为 阐 明 我 国 经 济 快 速 发 展 区 域

7、 大 气 PAHs 污 染演 变 趋 势 提 供 科 学 依 据 。长三角城市群大气中的多环芳烃分布与来源 以 昆 山 市 、 吴 江 市 、苏 州 市 、 常 熟 市 、 南 通 市 、张 家 港 市 、 江 阴 市 和 无 锡 市为 研 究 区 域 ， 按 照 城 市 、 城乡 结 合 部 和 农 村 分 三 类 布 设 ，布 设 PAS 采 样 点 31 组 。 长 三 角 城 市 群 大 气 采 样 点 位 分 布 示 意 图 年平均值为96.3ng/m3低于上海市城郊大气中PAHs的浓度(城市:167ng/m3;郊区:216ng/m3)。BaP年平均浓度高达2.25ng/m3，超出国

8、标规定限值两倍多。长三角城市群大气中多环芳烃的浓度 PAHs 季 节 变 化 趋 势 为 秋 季 冬 季 春 季 夏 季 。从 空 间 上 看 ， 浓 度 较 高 的 PAHs 采 样 点 不 在 城 市 而 是 在 乡 镇 。BaP与 PAHs 的 时 空 分 布 基 本 一 致 ， 不 同 区 域 分 布 不 均 。PAHs的时空分布特征 长 三 角 城 市 群 大 气 样 品 中 PAHs总 量 与 BaP量 的 相 关 性 长 三 角 城 市 群 四 季 大气 样 品 中 PAHs 的 总 量与 BaP的 量 呈 显 著 正 相关 关 系 ( P 0.01)， 相关 系 数 为 0.

9、707。冬 季 大 气 中 PAHs与 BaP的 线 性 斜 率 远 小 于 其 它季 节 ， 说 明 与 其 它 季 节相 比 ， 冬 季 大 气 中 的BaP浓 度 相 对 偏 高 ， 可能 存 在 BaP排 放 较 多 。长三角城市群大气样品中PAHs总量与BaP量的相关性 根 据 上 述 研 究 可 知 长 三 角 城 市 群 大 气 中 PAHs的 污 染 冬 季 高于 夏 季 ， 这 可 能 是 因 为 冬 季 气 候 寒 冷 ， 属 于 采 暖 期 ， 需 要 消 耗更 多 的 煤 炭 等 。 出 自 以 外 ， 夏 季 的 高 气 温 、 强 光 照 也 会 使 PAHs挥 发

10、 和 降 解 作 用 比 冬 季 强 。 另 外 ， 由 于 人 为 活 动 的 原 因 ,城 区PAHs的 浓 度 高 于 人 为 活 动 较 少 的 郊 外 ;高 区 的 大 气 清 洁 度 较 低区 好 。 进 一 步 研 究 发 现 ， 长 三 角 城 市 群 大 气 中 低 分 子 量 化 合 物(4环 的 化 合 物 )的 污 染 水 平 随 着 季 节 温 度 的 升 高 而 升 高 ,高 分子 量 的 化 合 物 相 反 ,随 着 季 节 温 度 的 升 高 而 降 低 。 究 其 原 因 ，一 方 面 由 于 温 度 高 的 季 节 ， 低 分 子 量 化 合 物 更 易 挥

11、 发 到 大 气 中 ，以 气 态 形 式 存 在 ， 另 一 方 面 ,由 于 夏 季 温 度 高 的 季 节 ， 日 照 时间 也 长 ， 阳 光 强 烈 ， 一 些 高 分 子 量 反 应 活 性 强 的 化 合 物 如 ： 苯并 a芘 和 苯 并 ghi芘 等 可 能 会 由 于 光 化 学 反 应 而 被 降 解 ， 所以 在 颗 粒 物 上 的 污 染 水 平 相 应 减 少 。 控制趋势从源头入手从根本上解决 PAHs 的污染问题，就有必要进行源解析研究。广义上的源解析包括两种：一种只定性判断出主要的污染物来源类型，称之为源识别；另一种不仅判断出主要的污染源类型，还要定量计算各类

12、排放源的贡献大小，称之为源解析（source apportionment）。也有将两者统称为源解析。 甄 别 环 境 中 PAHs污 染 源 的 方 法 比值法是目前PAHs源识别的最主要方法。依据：PAHs 进入环境的途径主要有自然途径、来自石油、燃烧生成。每一种途径所产生的 PAHs 都有其独特的成分和比值，通过这些特定的成分和比值，可以粗略判断 PAHs 的来源，一般作为参考。常用的比值：轻重组分比例（H/L）。依据样品中的PAHs 轻重组分比例（H/L）可初步判定主要污染源。例如石油源PAHs中以低分子量为主和燃烧源以高分子量为主同分异构体比例。如菲/蒽、荧蒽/芘等，来推断环境中PAH

13、的来源。例如石油源中的菲/蒽大于燃烧源。 利用比值法进行PAHs污染来源的解析 长 三 角 城 市 群 大 气 PAHs源 识 别 使 用 芴 /(芴 +芘 )、 苯 并 a蒽/(苯 并 a蒽 + )和 茚 并 芘 /(茚 并 芘 +苯 并 苝 )的 比 值 进 行 PAHs来 源 判 定 。 长 三 角 城 市 群 大 气 样 品 中 PAHs 的 比 值 长 三 角 城 市 群 所 有 大 气 样 品 中 Flt/(Flt+Pyr)比 值 均 大 于0.5， 说 明 该 区 域 大 气 中 PAHs主 要 源 自 煤 和 生 物 质 燃 烧 。BaA/(BaA+Chr)比 值 在 春 夏

14、季 小 于 0.2， 说 明 以 石 油 源 为 主 ，而 秋 冬 季 节 其 比 值 在 0.2 0.35之 间 ， 说 明 为 石 油 源 和 燃 烧源 的 混 合 源 。 IP/(IP+BghiP)比 值 在 夏 秋 季 节 大 于 0.5， 也 表明 其 为 煤 或 生 物 质 的 燃 烧 。 判 断 结 果 是 煤 和 生 物 质 燃 烧 、 交 通 石 油 源 为 长 三 角 城 市群 大 气 样 品 中 PAHs 的 主 要 组 成 部 分 。 主成分分析法:将包含所有来源信息的PAHs原始数据进行特征提取、信息集中和降低维数,推求出一个或若干个综合性的特征指标对环境样品进行分类

15、识别,并通过对比各成分的矩阵载荷量推测有关污染源的信息。 由于不需要预先设定污染源的特点,已被广泛的用于不同环境基质的PAH来源解析。利用主成分分析法进行PAHs污染来源的解析 利用主成分分析法进行PAHs污染来源的解析 本 研 究 中 每 个 季 节 均 提 取 3个 主 成 分 (PC)。 PC1： 以 五 环 和 六 环 PAHs(BaP、 IP、 DahA和 BghiP)为 主 。 机 动车 尾 气 和 天 然 气 等 相 关 的 交 通 石 油 燃 烧 ； 、 PC2： 三 环 的 Phe、 Ant和 Flt为 主 ， 代 表 煤 和 生 物 质 燃 烧 为 主的 排 放 源 ； P

16、C3： 以 Ace和 Flu等 二 环 单 体 为 主 ， 代 表 焦 炉 燃 烧 源 。 将 主 成 分 分 析 结 果 结 合 多 元 线 性 回 归 分 析 ， 可 在 各 主 成分 与 总 PAHs浓 度 间 建 立 关 联 ， 进 而 获 得 各 主 成 分 对 总 PAHs浓度 的 贡 献 率 。 由 上 表 结 果 可 知 ， 交 通 石 油 源 、 煤 和 生 物 质 燃 烧 和 焦 炉 排放 源 对 长 三 角 城 市 群 大 气 中 PAHs的 年 平 均 贡 献 率 分 别 为 38.1%、42.4%和 19.5%。 煤 和 生 物 质 燃 烧 及 交 通 石 油 源 对

17、 长 三 角 城 市 群 大 气 中 PAHs 的 贡 献 率 在 80% 左 右 ， 以 夏 、 秋 和 冬 这 3个 季 节 较 为 明 显 。 这与 本 研 究 区 域 相 近 的 上 海 郊 区 大 气 中 PAHs 的 来 源 一 致 。 春 夏 秋 的 PAHs来 源 主 要 是 来 自 于 机 动 车 ， 冬 季 的 来 源 包 括机 动 车 和 锅 炉 燃 煤 取 暖 。多 元 线 性 回 归 分 析 结 果 和 各 主 成 分 贡 献 率 针对燃煤电厂的PAHs的控制燃煤过程中PAHs的生成机理1）直接释放含有微量多环芳烃的原煤在未充分燃烧的条件下，排出含有少量PAHs的烟气

18、。2）热解合成煤在热解和不完全燃烧条件下具有形成多环芳烃的化学结构。因为煤的主要成分是由不饱和键连接而成的芳香族和非芳香族组成的三维网状结构。在加热条件下网状结构分解成小分子物质，这些物质经过环化反应形成多环化合物。3）高温缩合煤热解或燃烧不完全的条件下分解产生的低分子量碳 氢化合物在高温条件下分解成自由基团，自由基团进一步脱氢重组成低级芳香环，从而聚合成多环芳烃。 影响多环芳烃生成的因素1）煤品质 由于不同品种煤的PAHs含量和燃烧效率不同，导致烟气中PAHs浓度不同。相同温度下，高级煤产生的PAHs比低级煤要高。2）过剩空气系数 在一定范围里，过剩空气量增加，PAHs可与氧反应生成二氧化碳

19、和水，但系数过大，温度降低，利于PAHs产生。3）温度随着温度的升高PAHs呈现降低 升高 降低。提高燃烧温度可以导致PAHs分解，更有利于燃烧。但是在高温合成区，PAHs的产生是吸热反应，升温会促进其合成。PAHs主要是在120-330 的再合成区形成，应减少烟气在此温度范围的停留时间。 4）停留时间延长含灰烟气在高温炉膛区的停留时间,并缩短其在再合成区的停留时间，则能有效地遏制多环芳烃的生成。5）一次风/二次风过剩空气系数一定，增大二次风，并沿切向喷入床料区,在床料区形成强烈的气 固湍流,迫使床料区的细粒子下沉,在燃烧室中具有更长的停留时间,燃烧更完全,减少多环芳烃排放。6）锅炉负荷 烟气

20、中PAHs总量随负荷升高呈现线性下降的趋势,且。负荷升高改善了炉内的燃烧条件,加速了高环芳烃的分解及向低环转化，高环芳烃浓度减小非常快。 多环芳烃的控制1）可以通过改变燃料的组成、保证一定的过剩空气系数、控制好燃烧温度来优化燃烧过程以实现PAHs的控制。2）采用烟气急冷技术，缩短飞灰的再合成时间。3）灰斗内飞灰再循环。飞灰重新进入高温炉，附着的PAHs再次燃烧分解。4）改进烟气净化装置，如除尘器、电子束净化器。同时深入开展对烟气中多环芳烃净化的研究。 其它多环芳烃污染的预防措施 由于规模及成本原因，民营企业的燃烧除尘及污染净化设施大多落后或缺失，因此必须加强管理和监督检查。同时积极采用新技术、

21、新工艺，提高各类燃油燃气排放设备的燃烧效率以及杜绝生产过程中的“跑、冒、滴、漏”现象。 北方地区冬季采用地区集体供暖措施，加强公共检测，在公共场合禁止吸烟。 加强对各种车辆的管理，提高车辆的有效使用率。车主要自觉树立低碳环保意识，尽量少开车，多乘坐公共交通工具。开发更多改善机动车燃料利用效率的技术。开发更多改善机动车燃料利用效率的技术。改善油品质量，采用清洁能源作为汽车燃料,研究开发替代燃料(氢燃料、液化石油气、压缩天然气和醇类燃料等)。 PAHs污染处理技术对于已经造成的PAHs污染，可以采用物理、化学、生物的方法去除。物理法：包括混凝、沉淀、吸附、萃取、蒸馏等。可以通过加热降低水中的BaP

22、；利用丙酮萃取底泥或土壤中的PAHs；利用活性炭或打孔树脂吸附。物理方法只能使污染物的形态和地点发生改变，常作为预处理手段，与其他方法联用。化学法:超临界水氧化、湿法氧化、声化学氧化和光催化氧化、紫外光照法。生物法：利用微生物和植物的新陈代谢作用，将有机污染物降解成为无害物质。 吸附法 PAHs是芳香族类化合物，在水中的溶解度低，但正辛醇一水系分配系数高，因而易于从水中分配到沉积物和有机质中，故可采用吸附处理。例如将砂子或沼泽沉积物暴露于含有微量蒽、荧蒽、苯并a蒽和苯并a芘的原油中，发现4种化合物的被吸附现象很明显。光解法 水 体 系 中 的 PAHs可 与 氧 反 应 而 发 生 光 解 ，

23、 生 成 苯 醌 类 化合 物 。 一 般 地 讲 ， 这 类 化 合 物 的 光 解 半 衰 期 较 短 。 如 在 饱 和氧 的 稀 释 水 中 ， 苯 并 a蒽 和 苯 并 a芘 的 光 解 半 衰 期 为 12 h。 植物修复 在 人 为 优 化 的 条 件 下 ， 利 用 微 生 物 的 生 命 代 谢 作 用 ， 转移 或 者 分 解 环 境 中 的 污 染 物 ， 以 修 复 受 污 染 的 环 境 。 实 验 证明 白 腐 菌 属 一 般 都 有 降 解 PAHs的 能 力 。 同 时 PAHs也 具 有 一 定的 可 生 物 降 解 性 ， 例 如 低 分 子 量 的 多 环 芳 烃 如 萘 、 苊 、 苊 烯均 能 迅 速 地 被 微 生 物 降 解 。微生物修复 主 要 利 用 植 物 直 接 吸 收 ； 植 物 根 部 分 泌 物 的 酶 降 解 作 用(植 物 分 泌 的 酶 包 括 ： 脱 卤 酶 、 过 氧 化 酶 、 漆 酶 和 脱 氢 酶 等 )；根 际 作 用 吸 收 、 转 化 和 降 解 。 适 用 于 大 面 积 、 低 浓 度 的 土 壤和 水 体 污 染 的 修 复 。 有 研 究 表 明 ， 大 其 中 有 近 一 半 的 PAHs最后 是 被 植 物 吸 收 净 化 并 转 入 土 壤 中 。