晶体结构及缺陷

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1、晶体结构与晶体中的缺陷17、Li2O的结构是O2-作面心立方堆积，Li+占据所有 四面体空隙位置，氧离子半径为0.132nm。求：计算负离子彼此接触时，四面体空隙所能 容纳的最大阳离子半径，并与书末附表Li+半径比较, 说明此时O2-能否互相接触。(2)根据离子半径数据求晶胞参数。(3)求Li2O的密度。解：(1)如图2-2是一个四面体空隙，0为四面体中心位置。AO = r + r , BC = 2r , CE = 3 , CG = 2/3CE = 2、3r /3AG = 2需 /3 ,AO = AG 一 OG = J6r /2, r = AO 一 r = ( J6/2r 一 1) = 0.3

2、01AOGC s AEFC, OG/CG = EF/CF , OG = EF /CF x CG = J6r /6- + 一 一r+=(6) i/2/2-1r-=0.0297nm或 r+=0.132*0.225=0.0297nm查表知r =O.O68nmO.O297nm,：O2-不能互相接触；Li +(2)体对角线=&=4(r+r), a=0.4619nm； (3) p=m/V=1.963g/cn328、下列硅酸盐矿物各属何种结构类型：Mg2SiO4, KAISi3O8, CaMgSi2O6, Mg3Si4O10(OH)2, Ca2AlAlSiO7。 解：岛状；架状；单链；层状(复网)；组群(双

3、四面体)。 23、石棉矿 如透 闪石 Ca2Mg5Si4O11(OH)2 具有纤维状结晶习 性，而滑石Mg2Si4O10(OH)2却具有片状结晶习性，试解释之。解：透闪石双链结构，链内的Si-0键要比链5的Ca-O、Mg-O键强很多，所以 很容易沿链间结合力较弱处劈裂成为纤维状；滑石复网层结构，复网层由两个SiO4 层和中间的水镁石层结构构成，复网层与复网层之间靠教弱的分之间作用 力联系，因分子间力弱，所以易沿分子间力联系处解理成片状。24、石墨、滑石和高岭石具有层状结构，说明它们结构的区 别及由此引起的性质上的差异。解：石墨中同层c原子进行SP2杂化，形成大n键， 每一层都是六边形网状结构。

4、由于间隙较大，电子可在同层 中运动，可以导电，层间分子间力作用，所以石墨比较软。 解：石墨C：属六方晶系，配位数为3，具有平面三角形配 位， 6 个碳原子分别以共价键结合成六边形碳环，各环之间 共棱组成无限大的碳网层，层与层之间靠范德华力作用，作 用力很弱，同时由于碳网层上的原子与电价没有饱和，多余 的自由电子分布在层之间，电子间的相互排斥，使得层与层 之间更容易断裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑腻感和 良好的片状解理且结构中的大“键(SP2杂化轨道形成大“ 键)使其能导电，不含结构水能耐高温。Mg3Si4O10(OH)2 滑石 复网层结构 属单斜晶系，上下为 2层SiO4四面体层 上层活性

5、氧全向下，下层活性氧全向上，在顶角相对的两层 硅氧层中间配入了 Mg2+和OH-形成镁氢氧层MgO4(OH)2, Mg2+填充全部的三八面体空隙，复网层为电中性的，层与层 之间靠很弱的范德华力作用具有滑腻感和良好的片状解理， 硬度较石墨大，但解理不如石墨完全，含有结构水，排除时 结构会破坏。高岭石：Al4Si4O10(OH)8单网层结构 属三斜晶系，层内 一层为SiO4 四面体层一层为A1O2(OH)4八面体层，层与层之间靠氢键作用，用于 氢键稍强于范德华健所以高岭石也具有片状解理，但颗粒较 粗，硬度较石墨，滑石大，不如石墨，滑石腻(无滑腻感)， 含有结构水，排除时结构会破坏。6.试比较两类粘

6、土类矿物:高岭石Al4 Si4O10(OH)8和蒙脱石Al2 Si4O10(OH)2 nH2O 的结构和性质的异同。解:高岭石 Al4Si4O10(OH)8 为单网层结构。一层为SiO4四面体层每个活性O2-同时与一个Si4+一层为A1O2(OH)4八面体层 2个A13+相连，电价饱和。单层网之间靠氢键结合，结合力氢键稍强于范德华健1)具有片状解理，但解理 程度较小，颗粒较粗，分散度较小。 2)同晶取代很少质地较纯，熔点较高，较 稳定。 3)无层间结合水，无加水膨胀性。蒙脱石Al2 Si4O10(OH)2n H2O为复网层为二八面体型SiO4四面体层，每个活 性O2-同时与一个Si4+A1O4

7、(OH)2八面体层相连,A13+填充2/3八面体空隙，SiO4 四面体层与2个A13+相连，电价饱和。复网层之间靠很弱的范德华力结合。1) 、具有良好的片状解理性，解理程度较高岭石大，颗粒较小，分散度大。2) 、层间具有结合水，有加水膨胀，排水收缩性(又称膨润土)，有较好的可塑 性，粘结性。3）、有同晶取代现象，实际分子式为Al Mg Si O （OH） Na nH O1.670.334 1020.3324）、有高的阳离子交换能力（层间所吸附的水化阳离子如Na +容易被其它阳离子交换）5）、质地不纯，熔点较低。7.层状硅酸盐结构中，有一层八面体配位的Al和一层四面体配位的Si，在这些 结构中，

8、Al经常取代Si,但Si从来不会置换Al,试解释之：已知：CN=6 时 r =0.48 A r =0.61 A r =1.32 ASi4 +Al3+O 2 -oooCN=4 时 r =0.34 A r =0.47 A r =1.320 ASi4+Al3+O 2 -0.34解：/ r1/4， 造成结构不稳定。2、写出下列缺陷反应式：（1）NaC1溶入CaC12中形成空位型固溶体；（2）CaC12溶人NaC1中形成空位型固溶体；（3）NaC1形成肖脱基缺陷；解： （1） NaC1 caci2 NaCa+ C1C1 + VC1（2）CaC12 Naci CaNa + 2C1C1 + VNa（3）0

9、V + V 2丿 分 V Na V C1 AgAg 一 VAg + Agj23、试写出少量MgO掺杂到A12O3中和少量YF3掺杂到CaF2中的缺陷方程。 （a）判断方程的合理性。（b）写出每一方程对应的固溶式。解：3MgO ai2o3 2 Mg + Mg” + 3O （1）Alio2MgO ai2o3 2Mg + 厂 + 20（2）Al oOYF caF2 Y + F + 2F（3）32 CaiF2YF caF2 2Y + V ” + 6F(4)3Ca CaF(a)书写缺陷方程首先考虑电价平衡，如方程(1)和(4)。在不等价置换 时，3Mg2+ 2A13+ ； 2Y3+ 3Ca2+。这样即可

10、写出一组缺陷方程。其次考虑 不等价离子等量置换，如方程(2)和(3)2Mg2+ -2A13+ ； Y3+ -Ca2+。这 样又可写出一组缺陷方程。在这两组方程中，从结晶化学的晶体稳定性考虑， 在离子晶体中除萤石型晶体结构可以产生间隙型固溶体以外，由于离子晶体 中阴离子紧密堆积，间隙阴离子或阳离子都会破坏晶体的稳定性。因而间隙 型缺陷在离子晶体中(除萤石型)较少见。上述四个方程以(2)和(3)较 合理。当然正确的判断必须用固溶体密度测定法来决定。( b ) (1) Al Mg O2-2 x X 33(2) Al Mg O2-XX 3_乂2(3) Ca Y F1-x x 2+x(4) Ca Y F

11、4 3 x 21- x224、 试写出以下缺陷方程(每组写出二种)，并判断是否可以成立，同时简单 说明理由。(1) Al O Mgo 23(2) CaO zro2 (3) YF CaF2 3解：1、(1)Al O 一两种缺陷反应方程式为：23A、Al O - 3MgO23MgMgoB、Al O 2Mg。 2Al+ O ” + 2Ox23Mgio其中A可以成立，因为NaCl型的MgO晶体，只有较小的四面体空隙未被 阳离子占据，A13+离子填隙会破坏晶体的稳定性。(2)CaO 叫 两种缺陷反应方程式为：A、CaO zrO2 Ca + V + OxZr ooB、CaO 2ZrO2 Ca + Ca +

12、 2OxZrioA、B两种都可能成立，其中在较低温度下，以A方式固溶；在高温下(1800C)，以B方式固溶。因为ZrO2为萤石型结构，在高温下具有较大的 立方体和八面体空隙，能够形成填隙型缺陷。(3) YF 叫 两种缺陷反应方程式为：3A、YF caF2 Y + F + 2Fx3Ca iFB、2YF - 3CaF?3Ca CaFA可能性较大。因萤石晶体中存较多的八面体空隙，F-离子半径较小，形成 填隙型固溶体比较稳定。5、MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84kJ / mol,计算该晶体在1000K和1500K 的缺陷浓度。解：根据热缺陷浓度公式：n ( AG) =exp()N2kT由题意G=84

13、KJ/mol=84000J/mol贝 V= exp(-)M2 RT其中 R=8.314J/molK84000)=6.4 x 10-32 x 8.314 x 100084000A当 T1=1000K 时，上=exp(-) = exp(-1M2 RT当 T2=1500K 时，上=exp() = exp(-) = 3.45 x 10-22M2 RT2 x 8.314 x 15006、非化学计量化合物FexO中，Fe3+/Fe2+=0.1，求FexO中的空位浓度及 x值。AF&O *解： 解：Fe2O32FeFe + 30。+ VJy2yyFe3+2yFe2+13yO,2y/(1-3y)=0.1y=0

14、.044X=1-y=1-0.044=0.956 Fe0 9565OVFe=y/(1+x)=0.044/(1+0.956)= 2.25x10-27、非化学计量缺陷的浓度与周围气氛的性质、压力大小相关，如果增大周围氧 气的分压，非化学计量化合物Fe1-XO及Zn1+XO的密度将发生怎么样的变化?增 大还是减小?为什么？解：(a)非化学计量化合物Fe1-xO,是由于正离子空位，引起负离子过剩：10 (g)2h+ V + Ox2 2 Fe o 按质量作用定律，平衡常数疋0 V”h2KoFeP 12O22由此可得：V g P 1Fe02即：铁空位的浓度和氧分压的 1/6 次方成正比，故当周围分压增大时，

15、铁空位浓度增加，晶体质量减小，则 Fe1-xO 的密度也将减小。(b)非化学计量化合物Zn1+x0,由于正离子填隙，使金属离子过剩:ZnO O T+ Zn + e2 2 i根据质量作用定律K 二Zn e2 P2iO2p T/6得 Zn g o2i 即：间隙离子的浓度与氧分压的1/6 次方成反比，故增大周围氧分压，间隙离子浓度减小，晶体质量减小，则Zn1+xO的密度也将减小。27、TiO2-x和Fe1-xO分别为具有阴离子空位和阳离子空位的非化学计量化合物。 试说明其导电率和密度随氧分压P02变化的规律(以缺陷方程帮助说明)。答：(1) TiO2 的缺陷反应方程为：2TiO T2Ti + V“+

16、 30 +10 (g)2-x2Ti OO 22根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而增加，而电导率随 氧分压的增加而减小，与氧分压的 1/6 次方成反比。(2)Fe, 0 缺陷反应方程式为：2 Fe +10 (g) T 2 Fe + O + V ”，或1-xFe 22Fe 0 Fe10 (g) T 2h + 0 + V ”2 20 Fe根据质量守恒定律可得 ，故其密度随氧分压增加而下降，而电导率随氧 分压的增加而增加，与氧分压的 1/6 次方成正比。21、对于MgO、A12O3，和Cr2O3，其正、负离子半径比分别为0.47、0.36和 0.40，则A1203和Cr23形成连续固溶体。

17、(a) 这个结果可能吗?为什么？(b) 试预计，在MgOCr2O3系统中的固溶度是有限的还是无限的?为什 么?解：(a) A12O3与Cr2O3有可能形成连续固溶体。因为：R - R12Ri0.40 - 0.36040二 10% 15%结构类型相同，均属刚玉型结构。（b）对于MgO-Cr2O3系统，由于结构类型相差较大，前者为NaCl型，后R 一 R 0 47 一 0 4者为刚玉型。虽然一2二丄二二14.89% Y + F+ 2 F(1)3CaF2YF caF2 2Y + V + 6F(2)3 Ca CaF方程(1)和(2)的固溶式：(l)Ca1-xYxF2+x Ca(1-3/2x)YxF2按

18、题意x=0.2代入上述固溶式得：间隙型固溶体分子式为Ca0.8Y0.2F2.2置换型固溶体分子式为Ca0.7Y0.2F2；它们的密度分别设为p1和p2。CaF2是萤石 型晶体，单位晶胞内含有4个萤石分子。4 x 0.8 x 40.08 + 4 x 0.2 x 88.9 + 8 x 222 x 19 -厂“ / /、p.=3.659 (g/cm3)1 6.02 xl023 x (0.55 x 10-7)34 x 0.7 x 40.08 + 4 x 0.2 x 88.9 + 8 x 2 2 x 19 ,p2=3.346 (g/cm3)2 6.02 x 1023 x (0.55 x 10-7)3由p1与p2计算值与实测密度p=3.64g/cm3比较，p1值接近3.64g/cm3,因此0.2mol YF3加入CaF2中形成间隙型固溶体。