晶体生长技术-CVD原理

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1、CVD原理 CVD 原理CVD(Chemical Vapor Deposition)化学气相沉积，是一种化学气相反应生长法。是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但目前，不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。 CVD 原理v化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition, CVD）是一种薄膜化学制备技术，与物理气相沉积（Physical Vapor Dep

2、osition, PVD）相对应。在半导体、氧化物、氮化物、碳化物等薄膜制备中得到了广泛应用。vCVD是把含有构成薄膜元素的化合物和反应所必需的单质气体（如沉积Si膜，化合物SiH4，单质气体H2；如沉积C膜，化合物CH4、单质气体H2）供给至基片，借助外界供给的能量在基片表面发生化学反应和相变生成要求的薄膜。 CVD发展历史v 1949年采用CVD技术成功沉积出TiC硬质涂层。v 1962年开始TiC涂层硬质刀片的研究，于1967年获得成功。v 1968年在市场上有TiC涂层硬质合金刀片产品出售。不久又研制成了TiN、 TiC- TiN涂层硬质合金刀片。v 1973年出现了第二代TiC-Al

3、2O3多种复合涂层硬质合金刀片。v 1980年出现了第三代TiC-Al2O3- TiN多种复合涂层硬质合金刀片。v 20世纪末期，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD（MT-CVD）相结合的新工艺，开发出了TiC-MT-TiCN-Al2O3- TiN高性能涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其他涂层制品性能更加优越。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材 料科学领域中的一场新的革命。 CVD化学反应vCVD是通过一个或多个化学反应得以实现的，涉及到反应化学、热力学、动力学、输运现象、CVD及薄膜的生长等。其反应方式有很多种，见下页表

4、。 CVD反应条件v必须满足进行化学反应的热力学和动力学条件，又要符合CVD技术本身的特定要求。v 1）必须达到足够的沉积温度，各种涂层材料的沉积温度，可 以通过热力学计算而得到。v 2）在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸气压。v 3）参加反应的各种物质必须是气态（也可由液态蒸发或者固态升华成气态），而反应的生成物除了所需的硬质涂层材料为固态外，其余也必须为气态。在沉积温度下，沉积物质和若何材料本身的蒸气压要足够低，这样才能保证在整个反应过程中，反应生成的固态沉积物很好的和基体表面相结合。 CVD反应过程vCVD反应是在基体表面或气相中产生的组合反应，是一种不均匀系反应。有如下几步

5、：v1）反应气体（原料气体）到达基体表面v2）反应气体分子被基体表面吸附v3）在基体表面上产生化学反应，形成晶核v4）固体生成物在基体表面解吸和扩散，气态生成物从基体表面脱离移开v5）连续供给反应气体，涂层材料不断生长 CVD传输和反应步骤 CVD反应控制要点v温度与反应速率的限制：温度升高，表面反应速度增加，过程速率最慢环节决定整个淀积过程的速度。v 常 压 下 ， CVD速 率 不 会 超 过 主 气 体 流 质 量 传输 速 率 -质 量 传 输 限 制 淀 积 工 艺 。v 低 压 下 ， 表 面 反 应 速 度 较 低 ， 淀 积 速 度 受 表面 反 应 速 度 限 制 -反 应

6、速 度 限 制 CVD工 艺 CVD的化学反应的特点 在 中 温 或 高 温 下 ， 通 过 气 态 的 初 始 化 合 物 之 间 的 气相 化 学 反 应 而 沉 积 固 体 。 可 以 在 大 气 压 （ 常 压 ） 或 者 低 于 大 气 压 下 （ 低 压 ）进 行 沉 积 。 一 般 来 说 低 压 效 果 要 好 些 。 采 用 等 离 子 体 或 激 光 辅 助 技 术 可 以 显 著 地 促 进 化 学反 应 ， 使 沉 积 可 在 较 低 的 温 度 下 进 行 。 沉 积 层 的 化 学 成 分 可 以 改 变 ， 从 而 获 得 梯 度 沉 积 物或 者 得 到 混 合

7、 沉 积 层 。 绕 镀 性 好 ， 可 在 复 杂 形 状 基 体 上 及 颗 粒 材 料 上 沉 积 。 可 以 形 成 多 种 金 属 、 合 金 、 陶 瓷 和 化 合 物 沉 积 层 。 CVD的化学反应的特点v优点 即 可 制 作 金 属 薄 膜 ， 又 可 制 作 多 组 分 合 金 薄 膜 ； 成 膜 速 率 高 于 LPE液 相 外 延 和 MBE分 子 束 外 延 ；CVD反 应 可 在 常 压 或 低 真 空 进 行 ， 绕 射 性 能 好 ； 薄 膜 纯 度 高 、 致 密 性 好 、 残 余 应 力 小 、 结 晶 良 好 ； 薄 膜 生 长 温 度 低 于 材 料

8、的 熔 点 ； 薄 膜 表 面 平 滑 ； 辐 射 损 伤 小 。 CVD的化学反应的特点v缺点 沉 积 的 反 应 源 和 反 应 后 的 气 体 易 燃 、 易 爆 或 有 毒 ， 参与 需 环 保 措 施 ， 有 时 还 有 防 腐 蚀 要 求 ； 反 应 温 度 还 是 太 高 ， 尽 管 低 于 物 质 的 熔 点 ； 工 件 温 度高 于 PVD技 术 ， 应 用 中 受 到 一 定 限 制 ； 对 基 片 进 行 局 部 表 面 镀 膜 时 很 困 难 ， 不 如 PVD方 便 。 CVD气体流动 CVD反应物质源v1）气态物质源：在室温下呈气态的物质，如H2、N2、CH4、Ar

9、等，只用流量计就能控制反应气体流量，而不需要控制温度。这就使涂层设备系统大为简化，对获得高质量涂层成分和组织十分有利。 CVD反应物质源 2）液态物质源：在室温下呈液态的反应物质,如TiCl4、CH3CN 、SiCl4、VCl4等，控制液态物质源进入沉积室的量，一般采用控制载气和加热温度，当载气（如H2、Ar等）通过被加热的物质源时，就会携带一定数量这种物质的饱和蒸气。载气携带物质量，可由该液体在不同温度下的饱和蒸气压数据或蒸气压随温度变化的曲线，定量地估算出单位时间内进入反应室的蒸气量n，其单位为：mol/minN=102*RTF/RT 式中 RT-液体饱和蒸气压（以atm表示） F-载气流

10、量（L/min） T-势力学温度（K） R-摩尔气体常数 CVD反应物质源v3）固态物质源：如AlCl、ZrCl5 等，它们在较高温度下（几百度），才能升华出需要的蒸气量，可用载气带入沉积室中。因为固体物质源的蒸气压在随温度变化时，一般都很灵敏，因此对加热温度和载气量的控制精确度更加严格，这对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 CVD涂层质量影响因素v1）沉积温度：是影响涂层质量的重要因素，而每种涂层材料都有自己最佳的沉积温度范围。一般来说，温度越高，CVD化学反应速度加快，气体分子或原子在基体表面吸附和扩散作用加强，故沉积速率也越快，此时涂层致密性好，结晶完美。但过高的沉积温度，也会造成晶

11、粒粗大的现象。当然沉积温度过低，会使反应不完全，产生不稳定结构和中间产物，涂层和基体结合强度大幅度下降。 CVD涂层质量影响因素v2）沉积室压力：沉积室压力与化学反应过程密切相关。压力会影响沉积室内热量、质量及动量传输，因此影响沉积速率、涂层质量和涂层厚度的均匀性。在常压水平反应室内，气体流动状态可以认为是层流；而在负压立式反应室内，由于气体扩散增强，反应生成物废气能尽快排出，可获得组织致密、质量好的涂层，更适合大批量生产。 CVD涂层质量影响因素v3）反应气体分压：是决定涂层质量的重要因素之一，它直接影响涂层成核、生长、沉积速率、组织结构和成分。对于沉积碳化物、氮化物涂层，通入金属卤化物的量

12、（如TiCl4），应适当高于化学当量计算值，这对获得高质量涂层是很重要的。 CVD方 法 分 类 不 同 的 CVD工 艺 具 有 不 同 的 反 应 腔 设 计 ， CVD反 应 依 据反 应 腔 中 的 压 力 可 分 为 常 压 CVD（ APCVD） 和 减 压 CVD，其 中 减 压 CVD又 分 为 低 压 CVD（ LPCVD） 、 等 离 子 增 强 减压 CVD（ PECVD） 及 高 密 度 等 离 子 增 强 CVD。 各 类 CVD反 应 的 区 别 主 要 在 于 环 境 压 力 的 高 低 和 输 入 能量 方 式 的 不 同 。 APCVD属 于 质 量 传 输

13、限 制 CVD工 艺 的 一 种 ， 必 须 保 证 反 应气 体 能 等 量 到 达 每 片 硅 片 。常 压 化 学 气 相 沉 积 （ APCVD） 低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） LPCVD属 于 反 应 速 度 限 制 CVD工 艺 的 一 种 ， 在 减 压 的 条件 下 ， 增 加 反 应 气 体 扩 散 以 获 得 更 高 的 气 体 质 量 传 输 不 再影 响 CVD反 应 速 度 ， 严 格 控 制 温 度 可 在 大 量 硅 片 表 面 淀 积形 成 均 匀 的 膜 。 由 于 低 压 ， LPCVD中 的 边 界 层 距 离 硅 片 表 面 更 远

14、， 边 界层 分 子 密 度 低 ， 使 得 反 应 气 体 很 容 易 通 过 边 界 层 ， 使 硅 片表 面 接 触 足 够 的 反 应 气 体 分 子 ： 反 应 速 度 限 制 工 艺 。 低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） LPCVD原 理 早 期 CVD 技 术 以 开 管 系 统 为 主 ， 即 Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。 近 年 来 ， CVD技 术 令 人 注 目 的 新 发 展 是 低 压 CVD技 术 ，即 Low Pressure CVD（ LPCVD） 。LPCVD原 理 与 APCVD基 本 相 同 ， 主 要

15、差 别 是 ： 低 压 下 气 体 扩 散 系 数 增 大 ， 使 气 态 反 应 物 和 副 产 物 的质 量 传 输 速 率 加 快 ， 形 成 薄 膜 的 反 应 速 率 增 加 。低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） LPCVD原 理低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） LPCVD优 点（ 1） 低 气 压 下 气 态 分 子 的 平 均 自 由 程 增 大 ， 反 应 装置 内 可 以 快 速 达 到 浓 度 均 一 ， 消 除 了 由 气 相 浓 度 梯 度带 来 的 薄 膜 不 均 匀 性 。（ 2） 薄 膜 质 量 高 ： 薄 膜 台 阶 覆 盖 良 好

16、 ； 结 构 完 整 性好 ； 针 孔 较 少 。（ 3） 沉 积 过 程 主 要 由 表 面 反 应 速 率 控 制 ， 对 温 度 变 化极 为 敏 感 ， 所 以 ， LPCVD技 术 主 要 控 制 温 度 变 量 。LPCVD工 艺 重 复 性 优 于 APCVD。（ 4） 卧 式 LPCVD装 片 密 度 高 ， 生 产 成 本 低 。低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） LPCVD在 微 电 子 学 中 的 应 用广 泛 用 于 沉 积 掺 杂 或 不 掺 杂 的 氧 化 硅 、氮 化 硅 、 多 晶 硅 、 硅 化 物 等 薄 膜 ， 以 及 钨 、钼 、 钽 、

17、钛 等 难 熔 金 属 薄 膜 。低 压 化 学 气 相 沉 积 （ LPCVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积 在 普 通 CVD技 术 中 ， 产 生 沉 积 反 应 所 需 要 的 能 量 是各 种 方 式 加 热 衬 底 和 反 应 气 体 ， 因 此 ， 薄 膜 沉 积 温 度 一般 较 高 。 如 果 能 在 反 应 室 内 形 成 低 温 等 离 子 体 （ 如 辉 光 放电 ） ， 则 可 以 利 用 在 等 离 子 状 态 下 粒 子 具 有 的 较 高 能 量 ，使 沉 积 温 度 降 低 。 这 种 等 离 子 体 参 与 的 化 学 气 相 沉 积 称 为 等 离

18、 子 化学 气 相 沉 积 。 用 来 制 备 化 合 物 薄 膜 、 非 晶 薄 膜 、 外延 薄 膜 、 超 导 薄 膜 等 ， 特 别 是 IC技 术 中 的 表 面 钝 化和 多 层 布 线 。等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积Plasma CVDPlasma Associated CVDPlasma Enhanced CVD这 里 称 PECVD PECVD是 指 利 用 辉 光 放 电 的 物 理 作 用 来 激 活 化 学气 相 沉 积 反 应 的 CVD技 术 。 广 泛 应 用 于 微 电 子 学 、光 电 子 学

19、 、 太 阳 能 利 用 等 领 域 ，等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积按 照 产 生 辉 光 放 电 等 离 子 方 式 ， 可 以 分 为 许 多 类 型 。直 流 辉 光 放 电 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 （ DC-PCVC）射 频 辉 光 放 电 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 （ RF-PCVC）微 波 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 （ MW-PCVC）电 子 回 旋 共 振 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 （ ECRPCVD）等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PEC

20、VD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积等 离 子 体 在 CVD中 的 作 用 ：将 反 应 物 气 体 分 子 激 活 成 活 性 离 子 ， 降 低 反 应 温 度 ；加 速 反 应 物 在 表 面 的 扩 散 作 用 ， 提 高 成 膜 速 率 ；对 基 片 和 薄 膜 具 有 溅 射 清 洗 作 用 ， 溅 射 掉 结 合 不 牢 的 粒子 ， 提 高 了 薄 膜 和 基 片 的 附 着 力

21、；由 于 原 子 、 分 子 、 离 子 和 电 子 相 互 碰 撞 ， 使 形 成 薄 膜 的厚 度 均 匀 。等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD） 等 离 子 化 学 气 相 沉 积PECVD的 优 点 ：低 温 成 膜 （ 300-350 ） ， 对 基 片 影 响 小 ， 避 免 了 高温 带 来 的 膜 层 晶 粒 粗 大 及 膜 层 和 基 片 间 形 成 脆 性 相 ；低 压 下 形 成 薄 膜 ， 膜 厚 及 成 分 较 均 匀 、 针 孔 少 、 膜 层致 密 、 内 应 力 小 ， 不 易 产 生 裂 纹 ；扩 大 了 CVD应 用 范 围 ， 特 别 是 在 不 同 基 片 上 制 备 金 属薄 膜 、 非 晶 态 无 机 薄 膜 、 有 机 聚 合 物 薄 膜 等 ；薄 膜 的 附 着 力 大 于 普 通 CVD。等 离 子 增 强 化 学 气 相 沉 积 （ PECVD）