冰铜熔炼的理论基础

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1、第第二二节节冰铜熔炼的理论基础冰铜熔炼的理论基础1 1一、一、概概 述述 造硫熔炼是目前世界上广泛采用的生产工艺。现代造锍熔炼是在1150-1250的高温下，使硫化铜精矿和熔剂在熔炼炉内进行熔炼。炉料中的铜、硫与未氧化的铁形成液态铜锍。炉料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分与FeO一起形成液态炉渣。炉渣是以2FeOSiO2(铁橄榄石）为主的氧化物熔体。铜锍与炉渣基本互不相溶，且炉渣的密度比锍的密度小，从而达到分离。2 2 冰冰铜铜是是在在熔熔炼炼过过程程中中产产生生的的重重金金属属硫硫化化物物为为主主的的共共熔熔体体，是是熔熔炼炼过过程程的的主主要要产产物物之之一一，是是以以Cu2S-Fe

2、S系系为为主主并并溶溶解解少少量量其其它它金金属属硫硫化化物物（如如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等等）、贵贵金金属属（Au、Ag）、铂铂族族金金属属、Se、Te、As、Sb、Bi等等元元素素及及微量脉石成分的多元系混合物。微量脉石成分的多元系混合物。二、二、冰铜的概念及其组成冰铜的概念及其组成3 3 加入熔加入熔炼炼炉的物料（炉的物料（铜铜精精矿矿或焙或焙烧矿烧矿及含及含铜铜返料、熔返料、熔剂剂等）中，主要是等）中，主要是铜铜和和铁铁的硫化物，的硫化物，还还有氧化物，如有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中等，其中SiO2为为主。主。三、三、造锍熔炼过程的基本原理造锍熔炼过程的

3、基本原理 1、造锍熔炼过程的主要物理化学变化造锍熔炼过程的主要物理化学变化 造造锍锍熔熔炼过炼过程的主要物理化学程的主要物理化学变变化化为为：水分：水分蒸蒸发发，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造，高价硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍锍反反应应，造渣反，造渣反应应。4 4（1）水分蒸发）水分蒸发 目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其目前除闪速熔炼、三菱法等处理干精矿外，其他方法的入炉精矿，水分都较高（为他方法的入炉精矿，水分都较高（为他方法的入炉精矿，水分都较高（为他方法的入炉精矿，水分都较高（为6%14%6%

4、14%）。）。）。）。这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，这些精矿进入高温区后，矿中的水分将迅速挥发，进入烟气。进入烟气。进入烟气。进入烟气。5 5（2）高价硫化物的分解高价硫化物的分解熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，熔炼未经焙烧或烧结处理的生精矿或干精矿时，炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热炉料中含有较多的高价硫化物，在熔炼炉内被加热后，离解成低价化合物，主要反应有：后，离解成低价化合物，主要反应有：2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g)(2-1)300开始，开始，560激

5、烈进行，在激烈进行，在680时，分解压时，分解压Ps2=69.06千帕千帕6 6 2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 (2-2)550 开始。开始。2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)400 开始，开始，600 激烈反应。激烈反应。2CuO=Cu2O+1/2O2 (2-4)在在1105 时，分解压时，分解压Po2=101.32千帕。产物千帕。产物Cu2O是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（是较为稳定的化合物，在冶炼温度下（13001500 ）是不分解的。）是不分解的。7 7 另一类热分解反应是碳酸盐的分解：另一类热分解反应是碳酸盐的分解：另一类热分解反

6、应是碳酸盐的分解：另一类热分解反应是碳酸盐的分解：CaCOCaCO3 3=CaO+CO=CaO+CO2 2 (2-5)(2-5)在在在在910 910 ，PcoPco2 2=101.32=101.32千帕千帕千帕千帕 MgCO MgCO3 3=MgO+CO=MgO+CO2 2 (2-6)(2-6)在在在在640 640 ，PcoPco2 2=101.32=101.32千帕千帕千帕千帕 所有分解反应均为吸热反应。离解生成的所有分解反应均为吸热反应。离解生成的S2被炉中的氧化气氛氧化为被炉中的氧化气氛氧化为SO2。8 8（3）硫化物直接氧化硫化物直接氧化 在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高

7、温在现代强化熔炼炉中，炉料往往很快地就进入高温强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，强氧化气氛中，所以高价硫化物除发生离解反应外，还会被直接氧化。主要的氧化反应有：还会被直接氧化。主要的氧化反应有：高价硫化物的直接氧化高价硫化物的直接氧化 2CuFeS 2CuFeS2 2+5/2O+5/2O2 2=(Cu=(Cu2 2SFeS)+FeO+2SOSFeS)+FeO+2SO2 2 (2-7)(2-7)2FeS 2FeS2 2+11/2O+11/2O2 2=Fe=Fe2 2OO3 3+4SO+4SO2 2 (2-8)(2-8)3FeS 3FeS2 2+8O+8O2 2=Fe=Fe3 3OO4

8、 4+6SO+6SO2 2 (2-9)(2-9)2CuS+O 2CuS+O2 2=Cu=Cu2 2S+SOS+SO2 2 (2-10)(2-10)9 9低价的化合物的氧化反应低价的化合物的氧化反应 2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(g)+2SO2(g)(2-11)10Fe2O3(s)+FeS(l)=7Fe3O4(s)+SO2(g)(2-12)2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g)(2-13)其它有色金属硫化物（其它有色金属硫化物（其它有色金属硫化物（其它有色金属硫化物（NiSNiS、PbSPbS、ZnSZnS等）也会被等）也会被等）也会被等）也会被氧化成相应的氧

9、化物。氧化成相应的氧化物。氧化成相应的氧化物。氧化成相应的氧化物。1010在强氧化气氛下，在强氧化气氛下，FeO可继续氧化成可继续氧化成Fe3O4。3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S)(2-14)铁硫化物生成铁硫化物生成Fe3O4的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。的趋势是不可避免的，只是随炉型，程度不同。1111（4）造锍反应）造锍反应 上述反应产生的上述反应产生的FeS和和Cu2O在高温下将发在高温下将发生下列反应：生下列反应：FeS+Cu2O=FeO+Cu2S 一般说来，在熔炼炉中只要有一般说来，在熔炼炉中只要有FeS存在，存在，Cu2O就会变成就会变成Cu2S，进而与，进

10、而与FeS形成锍。这是形成锍。这是因为因为Fe和和O2的亲和力远远大于的亲和力远远大于Cu和和O2的亲和力的亲和力，而，而Fe和和S2的亲和力又小于的亲和力又小于Cu和和S2的亲和力。的亲和力。1212（5）造渣反应）造渣反应 炉料中产生的炉料中产生的FeO 在有存在时，将按下式反在有存在时，将按下式反应开成铁橄榄石炉渣：应开成铁橄榄石炉渣：2FeO+SiO2=（2FeOSiO2）硫硫化化物物的的氧氧化化和和造造渣渣反反应应是是放放热热反反应应。利利用用这这些些热热量量可可以以降降低低熔熔炼炼过过程程燃燃料料消消耗耗，甚甚至至可可实实现自热熔炼。现自热熔炼。此外，炉内的此外，炉内的Fe3O4在

11、高温下也能与在高温下也能与FeS和和SiO2作作用生成炉渣。用生成炉渣。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2 13131、冰铜和炉渣的形成过程冰铜和炉渣的形成过程 经过一系列化学反应形成的低价氧化物和硫化物在炉内一定区域被熔化。熔化过程是从形成低熔点共晶物和硅酸盐开始发生的。因为单独的硫化物和氧化物都具有比冰铜和炉渣高的熔点，如表2.1所示。四、冰铜的形成及相关系四、冰铜的形成及相关系1414表表表表2.12.1一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的熔点一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸盐的

12、熔点1515熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它熔化的共晶物和硅酸盐便是初锍和初渣，它们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了们在运动过程中继续被加热升温，同时又溶解了其它的难熔物。其它的难熔物。在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于在进入熔池时，完全形成了炉渣和冰铜，由于两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，两者结构不同，不相互溶解，且比重又有差异，较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜较重的冰铜颗粒窜过渣层沉于熔池底部形成冰铜层，实现了与渣的分离。层，实现了与渣的分离。1616 图图2.1为为Cu2S-FeS二元系相图，在熔炼温度下二元系相图，在熔炼温度下(1200)两两种硫

13、化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。种硫化物均为液相，而且完全互溶形成均质溶液。1717 图图2.2为为FeS与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。与金属硫化物形成共熔体的重叠液相线图。FeS-MeS共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。共熔的特性就是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。18182、CuFeS体系体系 由于铜、铁和硫三者占了总和的90以上，因此可以用CuFeS三元系（图2.3）来说明锍的主要组成及其性质变化规律。1919图2.3 Cu-Fe-S三元系简化相图2020 在图2.3中，CuFeS三元系可以形成CuS，FeS2或CuFeS2等，所有这些高价硫化物在造锍熔炼高温（1

14、2001300）下都会分解，而稳定存在的只有低价硫化物Cu2S 与FeS。所以在CuFeS三元系状态图中，位于Cu2S 与FeS连线以上的区域，对于铜精矿造锍熔炼是没有意义的。此四边形中有一广阔的液体分层区。上层以Cu2SFeS为主，含有少量的CuFe；下层为CuFe合金溶解少量的Cu2SFeS。熔炼硫化铜矿时，一般炉料中都有过量的硫，只会产出上层熔体，而不会有下层合金相出现。2121锍中的硫和氧 锍的含硫量不会超过Cu2SFeS连接线。理论上，锍的成分可以从纯Cu2S变到FeS，即相当于含铜从79.8变到零，含硫从20变到36.4。工厂锍的含硫量少于理论值，在2225间变动。2222 工厂冰

15、铜的含硫量比工厂冰铜的含硫量比工厂冰铜的含硫量比工厂冰铜的含硫量比CuCu2 2S-FeSS-FeS二元系的理论二元系的理论二元系的理论二元系的理论含硫量少，这是因为冰铜中溶解有氧所致。通常含硫量少，这是因为冰铜中溶解有氧所致。通常含硫量少，这是因为冰铜中溶解有氧所致。通常含硫量少，这是因为冰铜中溶解有氧所致。通常冰铜中含有冰铜中含有冰铜中含有冰铜中含有3%3%左右的氧。氧在冰铜中以左右的氧。氧在冰铜中以左右的氧。氧在冰铜中以左右的氧。氧在冰铜中以FeOFeO和和和和FeFe3 3OO4 4两种形态存在，通常自热熔炼所产冰铜中两种形态存在，通常自热熔炼所产冰铜中两种形态存在，通常自热熔炼所产冰

16、铜中两种形态存在，通常自热熔炼所产冰铜中的氧以的氧以的氧以的氧以FeOFeO形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多形态存在，反射炉熔炼的冰铜中氧多呈呈呈呈FeFe3 3OO4 4，半自热熔炼的冰铜中氧以，半自热熔炼的冰铜中氧以，半自热熔炼的冰铜中氧以，半自热熔炼的冰铜中氧以FeFe3 3OO4 4和和和和FeOFeO形态同是存在，同时前者较少。形态同是存在，同时前者较少。形态同是存在，同时前者较少。形态同是存在，同时前者较少。如果冰铜中存在如果冰铜中存在如果冰铜中存在如果冰铜中存在FeOFeO，则以，则以，则以，则以CuCu2 2S-F

17、eS-FeOS-FeS-FeO三三三三元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。元系相图来表示冰铜的相关系更为合理。2323 图图2.4为为Cu2S-FeS-FeO状态图。图中状态图。图中NB线可视为铜铁硫线可视为铜铁硫化物形成的冰铜溶解化物形成的冰铜溶解FeO的溶解曲线。的溶解曲线。当当冰冰铜铜中中Cu2S质质量量分分数数增增加加时时，冰冰铜铜中中溶溶解解的的FeO量量随随之之减减少少，当当冰冰铜铜成成分分接接近近于于纯纯 Cu2S时时，溶溶 解解 的的FeO量量很很少少。这这表表明明，冰冰铜铜溶溶解解氧氧主主要要是是FeS对

18、对 FeO的的 溶溶 解解，而而Cu2S对对FeO几几乎乎不不溶溶解解。因因此此，低低品品位位冰冰铜铜溶溶解解氧氧的的能能力力高高于于高品位冰铜。高品位冰铜。2424 冰铜中冰铜中溶解的氧溶解的氧越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于越多，冰铜中的硫含量就越低，不利于冰铜的形成。除了冰铜品位外，冰铜的形成。除了冰铜品位外，炉渣成分和温度炉渣成分和温度对其也有影对其也有影响。图响。图2.5示出渣含示出渣含SiO2和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。和冰铜品位对冰铜溶解氧的影响。2525冰铜的主要性质：冰铜的主要性质：1）比比重重：4.44.7，远远高高于于炉炉渣渣比比重重（33.7）；）；2）粘粘度度：2

19、.410-3Pas，比比炉炉渣渣粘粘度度低低很很多多 （0.52Pa s）3）表表面面张张力力：与与铁铁橄橄榄榄石石（2FeO SiO2）熔熔体体间间的的界界面面张张力力约约为为2060N/m，其其值值很很小小，由由此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。此可判断冰铜容易悬浮在熔渣中。4）冰冰铜铜的的主主要要成成分分Cu2S和和FeS都都是是Au和和Ag的的强有力的溶解剂。强有力的溶解剂。26265）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：）液态冰铜遇水爆炸，其原因如下：Cu2S+2H2O=2Cu+2H2+SO2FeS+H2O=FeO+H2S3FeS+4H2O=Fe3O4+3H2S+H2 反应产生的反应产生的H2

20、和和H2S与空气中氧反应而引起与空气中氧反应而引起爆炸。爆炸。2H2S 3O2 2H2O(g)+2SO22H2+O2=2H2O(g)2727五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系五、炉渣及炉渣与冰铜的相关系1、炉渣、炉渣 在在冰冰铜铜熔熔炼炼过过程程中中炉炉料料中中的的脉脉石石主主要要是是石石英英石石、石石灰灰石石等等与与物物料料氧氧化化后后产产生生的的FeO等等进进行行反反应应，形形成成复复杂杂的的铁铁硅硅酸酸盐盐炉炉渣渣。一一般般冰冰铜铜熔熔炼炼所所产产炉炉渣渣量量大大约约为为炉炉料料的的50100。熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：熔炼过程中对炉渣有以下基本要求：1）要与冰铜互不相溶；）要与冰铜互不

21、相溶；2）对）对Cu2S的溶解度要低；的溶解度要低；3）要有良好的流动性和低的密度。）要有良好的流动性和低的密度。2828 炉炉渣渣的的分分类类常常以以炉炉渣渣的的酸酸度度或或碱碱度度来来划划分分。过过去去常常以以酸酸度度（硅硅酸酸度度）来来对对炉炉渣渣进进行行分分类类，现现在在许许多多冶冶金金学学家家大大都都以碱度来分类。以碱度来分类。碱度定义如下：碱度定义如下：M0=1的的渣渣称称为为中中性性渣渣，M01的的渣渣称称为为碱碱性性渣渣，M01的的渣渣称称为为酸酸性性渣渣。鼓鼓风风炉炉渣渣是是典典型型的的碱碱性性渣渣（M01.11.5)，闪速熔炼炉渣也为碱性渣（闪速熔炼炉渣也为碱性渣（M01.

22、41.6）。）。29292、炉炉渣渣与与冰冰铜铜的的相相平平衡衡 冰冰铜铜熔熔炼炼过过程程中中炉炉渣渣是是 以以 FeO-SiO2系系、FeO-SiO2-CaO系系及及FeO-SiO2-Al2O3系系等等为为主主体体的的。图图2.6为为FeO-SiO2-CaO系系三三元元系系相相图图。图图中中铁铁全全部部认认为为是是FeO，而而Al2O3、CaO及及MgO等均折合成等均折合成CaO。3030 一一般般SiO2含含量量为为3542%时时,既既可可保保证证炉炉渣渣与与冰冰铜铜的的良良好好分分离离。这这是是因因为为当当无无SiO2时时，FeS与与FeO完完全全互互溶溶，但但当当SiO2存存在在时时，

23、反反应应2FeOSiO22FeOSiO2很很容容易易进进行行，可可很很好好地地使使FeS与与炉炉渣渣分分离离。渣渣中中CaO和和Al2O3均均降降低低FeS等等硫硫化化物物在在渣渣中中的的溶溶解解度度，所所以以渣渣中中一一定定量量的的CaO和和Al2O3可可改改善善渣渣与与冰冰铜铜的的分分离离。但但不不能能过过多多，否否则则会会增增加加粘粘度度，冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。冰铜容易夹杂在渣中，引起铜的损失。31313、炉渣的主要性质、炉渣的主要性质 炉渣的粘度炉渣的粘度 炉炉渣渣的的粘粘度度是是炉炉渣渣的的重重要要性性质质之之一一，生生产产中中要要求求渣渣粘粘度度低一些，以利于低一些，以

24、利于操作和渣与冰铜的分离操作和渣与冰铜的分离。组组成成炉炉渣渣的的氧氧化化物物中中，SiO2对对炉炉渣渣性性质质影影响响最最大大。在在熔熔融融的的炉炉渣渣中中，SiO2以以硅硅氧氧络络阴阴离离子子形形态态存存在在。它它的的最最小小单单位位是是 Si-O四四面面体体结结构构(SiO4-4)。炉炉渣渣中中SiO2质质量量分分数数愈愈高高，硅硅氧氧络络阴阴离离子子的的结结构构愈愈复复杂杂(如如Si2O7-6)，离离子子半半径径愈愈大大，从从而而熔熔融融炉炉渣渣的的粘粘度度愈愈大大，炉炉渣渣流流动动性性愈愈差差。炉炉渣渣中中酸酸性性氧氧化化物物如如Al2O3等等也也有有类类似似的的影影响响。加加入入碱

25、碱性性氧氧化化物物，可可以以使使硅硅氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。氧络阴离子结构变得简单，降低炉渣粘度。3232 在在炉炉渣渣组组成成一一定定时时，炉炉渣渣粘粘度度随随温温度度升升高高而而降降低低。但但温温度度对对碱碱性性炉炉渣渣和和酸酸性性炉炉渣渣粘粘度度的的影影响响有有显显著著区区别别。如如图图2.7所所示示。1碱碱性性炉炉渣渣，2酸酸性性炉炉渣。渣。3333 碱碱性性炉炉渣渣受受热热熔熔化化时时，立立即即转转变变成成各各种种MeMe2+2+和和半半径径较较小小的的硅硅氧氧络络阴阴离离子子，粘粘度度迅迅速速下下降降。在在粘粘度度温温度度曲曲线线上上有有明明显显的的转转折折点点。当当

26、温温度度超超过过转转折折点点温温度度后后，曲曲线线变变得得比比较较平平缓缓，即即温温度度对对粘粘度度的的影影响响不不明明显显。通通过过实实验验，可可得得出出碱碱性炉渣的粘度与温度关系式：性炉渣的粘度与温度关系式：lglg=A/T+B=A/T+B 或或 =B=B0 0e eWW/RT/RT式中式中 A AWW/R/R；B BlgBlgB0 0；WW 粘度活化能粘度活化能3434 酸酸性性炉炉渣渣含含SiO2 高高，随随着着温温度度升升高高复复杂杂的的硅硅氧氧络络阴阴离离子子逐逐步步离离解解为为简简单单的的络络阴阴离离子子，因因此此粘粘度度也也逐逐渐渐降降低低。其其粘粘度度温温度度曲曲线线上上没没

27、有有明明显显的的转转折折点点。酸酸性性炉炉渣渣粘粘度度与与温温度关系的经验式如下：度关系的经验式如下：lg=A+BT式中式中 A，B与炉渣成分有关的常数与炉渣成分有关的常数3535 炉渣的密度炉渣的密度 炉炉渣渣的的密密度度可可近近似似地地由由组组成成炉炉渣渣的的氧氧化化物物的的密密度度来来计计算算。渣渣(MeO(MeO)式中式中MeO渣中渣中MeO的密度；的密度；(MeO)渣中渣中MeO的质量分数。的质量分数。氧化物氧化物AlAl2 2O O3 3CaOCaOMgOMgOMnOMnOFeOFeOSiOSiO2 2PbOPbOZnOZnOCaFCaF2 2密度密度3.973.973.323.3

28、23.503.505.405.405.05.02.322.329.219.215.605.602.802.80表表2-2 氧化物的密度氧化物的密度 t m-3 3636六、造锍熔炼过程中六、造锍熔炼过程中FeS的优先氧化的优先氧化 造造锍锍熔熔炼炼过过程程中中物物料料中中的的铜铜以以Cu2S的的形形态态进进入入冰冰铜铜相相中中；铁铁一一部部分分以以FeS的的形形态态进进入入冰冰铜铜相相，一一部部分分以以FeO的的形形态态与与SiO2反反应应造造渣渣进进入入渣渣相相。FeS是是绝绝大大部部分分的的铜铜以以Cu2S的的形态进入冰铜相的保证。形态进入冰铜相的保证。这是因为：这是因为：FeS(l.mt

29、)+Cu2O(l.sl)=FeO(l.sl)+Cu2S(l.mt)G0=-114570+13.05T(J)K1473值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中值很大，表明反应显著向右进行。可见体系中Cu2S和和FeO是稳定存在的物相。是稳定存在的物相。3737当当 、，则则可可求求出出1473K时时 ，以以铜铜的的质质量量分分数数表表示示得得(Cu)=0.13%。这这表表明明，以以Cu2O形形态态进进入入渣渣相相的的铜铜量量很很少少。只只要要体体系系内内有有FeS存存在在，铜铜的的氧氧化化物物在在熔熔炼炼过过程程中中都都能能被被硫硫化化成成Cu2S而进入冰铜相。而进入冰铜相。3838七、有关铜冶

30、炼的重要化学位图七、有关铜冶炼的重要化学位图 铜铜冶冶炼炼过过程程可可以以认认为为是是MeSO组组成成的的体体系系。这这是是因因为为，铜铜冶冶炼炼获获得得的的中中间间产产品品有有冰冰铜铜、炉炉渣渣和和SO2。因因此此通通过过硫硫位位氧氧位位图图的的研研究究，能能够够深深入入了了解解金金属属及及化化合合物物稳稳定定存存在在的的条条件件；可可以以判判定定在在给给定定的的条条件件下下哪哪些些反反应应可可能能进进行行，哪哪些些反反应应不不能能进进行行；采采取取哪哪些些措措施施改改变变热热力力学学条条件件可可以以促促使使反反应应进进行行。下下面面介介绍绍铜铜冶冶炼炼中中常常见见的的MeSO系系硫硫位位氧

31、氧位位图图和和CuFeSOSiO2系硫位氧位图。如图系硫位氧位图。如图2.8和和2.9所示。所示。3939图图2.8 Me-S-O系硫位系硫位-氧位图氧位图(1573K)4040图图2.9 Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位系硫位-氧位图氧位图(1573K)4141 造锍熔炼过程中造锍熔炼过程中Fe3O4的形成的形成 在在火火法法炼炼铜铜过过程程中中，原原料料中中的的FeS会会优优先先发发生生氧氧化化反反应应转转变变为为FeO，而而由由于于氧氧位位的的升升高高，FeO会会进进一一步步氧氧化化成成Fe3O4。FeS(l)+1.5O2=FeO(l)+SO2 9FeO(l)+1.5O2=3Fe3O4

32、两式相加得：两式相加得：3Fe3O4(S)+FeS(l)=10FeO(l)+SO2G0=654720 381.95T(J)K1573=1.6210-2，K1473=5.4310-44242 冰冰铜铜吹吹炼炼时时，PSO2 20KPa，FeO0.4或或0.5，可可作作出出FeS和和Fe3O4的关系图，如图的关系图，如图2.10所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由所示。在造锍熔炼和冰铜吹炼时，由于于Fe3O4析析出出，在在转转炉炉渣渣口口和和上上升升烟烟道道等等部部位位产产生生结结垢垢物物；炉炉渣渣粘粘度度增增大大和和熔熔点点升升高高；渣渣含含铜铜升升高高等等许许多多问问题题。图图2-11表表明明，当

33、当冰冰铜铜品品位位提提高高到到白白冰冰铜铜时时，Fe3O4的的活活度度显显著著升升高高。这这是是由由于于平平衡衡氧氧位位升升高高所所致致。所所以以在在常常规规熔熔炼炼法法中中，产产出出冰冰铜铜的的质质量量分分数数为为4060，最最高高不不超超过过704343 Fe3O4的熔点高（的熔点高（1597），在渣中以），在渣中以FeO复复杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升杂离子状态存在。当其量较多时，会使炉渣熔点升高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体高，比重增大，恶化了渣与锍的沉清分离。当熔体温度下降时，温度下降时，Fe3O4会析出沉于炉底及某些部位形会析出沉于炉底及某些部位形成炉结

34、，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔成炉结，还会在冰铜于炉渣界面上形成一层粘渣隔膜层，危害正常操作。膜层，危害正常操作。4444 在氧化气氛的造锍熔炼中，在氧化气氛的造锍熔炼中，Fe3O4只能依靠与只能依靠与FeS的的作用来还原，即：作用来还原，即：3Fe3O4(s)+FeS=10(FeO)+SO2(g)Go=761329455千焦千焦 (2-15)式中（式中（）为渣相，）为渣相，为冰铜相。为冰铜相。反应要在反应要在1400以上才能向右进行。以上才能向右进行。加入加入SiO2后，由于后，由于SiO2的存在，的存在，Fe3O4的破坏变得容易的破坏变得容易了，在了，在1100下就能进行造渣反应。

35、下就能进行造渣反应。3Fe3O4+FeS+5SiO2=5(2FeOSiO2)+SO2 在在1300 时，上式反应的平衡常数时，上式反应的平衡常数Kp值比值比1100 时提高了时提高了107倍。可见倍。可见SiO2的存在是的存在是Fe3O4破坏的必要条破坏的必要条件。件。4545影响影响Fe3O4破坏的主要原因是炉渣成份和温度，破坏的主要原因是炉渣成份和温度，其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的其次为锍品位与炉气成份。为减少熔炼过程的Fe3O4量，采取以下一些措施：量，采取以下一些措施：1.1.尽量提高熔炼温度；尽量提高熔炼温度；尽量提高熔炼温度；尽量提高熔炼温度；2.2.适当增加炉渣中适当

36、增加炉渣中适当增加炉渣中适当增加炉渣中SiOSiO2 2含量，一般为含量，一般为含量，一般为含量，一般为3535以上；以上；以上；以上；3.3.控制适当的冰铜品位（含控制适当的冰铜品位（含控制适当的冰铜品位（含控制适当的冰铜品位（含Cu4050%Cu4050%）,以保持足以保持足以保持足以保持足够的够的够的够的FeSFeS量；量；量；量；4.4.创造创造创造创造FeFe3 3OO4 4与与与与FeSFeS和和和和SiOSiO2 2的良好接触条件。的良好接触条件。的良好接触条件。的良好接触条件。4646 造锍熔炼过程中造锍熔炼过程中杂质的行为杂质的行为 炼炼铜铜原原料料中中除除了了铜铜、铁铁和和

37、硫硫外外，还还含含有有铅铅、锌锌、镍镍、钴钴、硒硒、碲碲、砷砷、锑锑、金金、银银和和铂铂族族金金属属等等。其其中中贵贵金金属属最最终终几几乎乎都都富富集集在在金金属属铜铜相相中中，从从电电解解精精炼炼阳阳极极泥泥中中加加以以回回收收。其其他他元元素素在在熔熔炼炼过过程程中中不不同同程程度度地地被被氧氧化化进进入入气气相相，或或者者以以氧氧化化物物形形态态进进入入渣渣相相。其其中中ZnZn大大部部分分氧氧化化进进入入渣渣相相，NiNi、PbPb、CoCo大大都都以以硫硫化化物物形形态态进进入入冰冰铜铜相相，大大部部分分的的SbSb、BiBi和和AgAg也也进进入入冰冰铜铜相相，AsAs大大部部分

38、分进进入入气气相中。相中。4747八、铜在炉渣中的损失八、铜在炉渣中的损失 锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，锍熔炼的产渣量是很大的。视精矿和脉石成分的高低，一吨的炉渣量大约是一吨的炉渣量大约是一吨的炉渣量大约是一吨的炉渣量大约是2.52.57 7吨或根更多些。一般熔炼炉渣吨或根更多些。一般熔炼炉渣吨或根更多些。一般熔炼炉渣吨或根更多些。一般熔炼炉渣含铜为含铜为含铜为含铜为0.20.20.70.7。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）。现代强化熔炼（闪烁炉

39、和熔池熔炼）。现代强化熔炼（闪烁炉和熔池熔炼）的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再的炉渣需要经过贫化处理，传统铜锍熔的炉渣一般则不再处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。处理而直接废弃。因此，要求尽可能地降低渣中的铜损失。减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉减少铜在渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉减少铜在

40、渣中的损失包括两方面的内容：一是减少炉渣出量；二是降低渣中铜的含量。渣出量；二是降低渣中铜的含量。渣出量；二是降低渣中铜的含量。渣出量；二是降低渣中铜的含量。4848铜的损失途径铜的损失途径烟尘损失烟尘损失 (占占0.5%)0.5%)炉渣损失炉渣损失 (占占1 12%)2%)化学损失化学损失机械损失机械损失 渣中的铜损失，目前比较一致的看法是包括机渣中的铜损失，目前比较一致的看法是包括机渣中的铜损失，目前比较一致的看法是包括机渣中的铜损失，目前比较一致的看法是包括机械夹带和电化学溶解两类形式。械夹带和电化学溶解两类形式。械夹带和电化学溶解两类形式。械夹带和电化学溶解两类形式。4949 化学损失

41、化学损失 包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉包括铜硫化物的溶解和铜的氧化物与溶剂或脉石发生造渣反应所引起的铜损失。石发生造渣反应所引起的铜损失。对于铁橄榄石炉渣，铜的氧化物的溶解量可按下对于铁橄榄石炉渣，铜的氧化物的溶解量可按下式计算：式计算：(R=1.5，T=14731573K)反射炉渣反射炉渣 (R=2.0，T=14731573K)闪速炉渣闪速炉渣式中式中 为铜为铜(氧化物形态氧化物形态)在渣中的质量分数；在渣中的质量分数；为为CuO0.5在渣中的活度；在渣中的活度；R为熔渣中为熔渣中FeSiO2；T为熔渣温度。为熔渣温度。5050铜的硫化物在炉渣中的溶解量，在工业上按下式计算：铜的

42、硫化物在炉渣中的溶解量，在工业上按下式计算：式中式中 为铜为铜(以硫化物形态以硫化物形态)在渣中的质量分数；在渣中的质量分数；为渣中硫的质量分数；为渣中硫的质量分数；为锍中铜的质量分数。为锍中铜的质量分数。铜在熔融炉渣中总的溶解损失为：铜在熔融炉渣中总的溶解损失为：图图2.11铜溶解损失与锍品位的关系。铜溶解损失与锍品位的关系。5151图图图图2.112.11铜溶解损失与锍品位的关系铜溶解损失与锍品位的关系铜溶解损失与锍品位的关系铜溶解损失与锍品位的关系5252 机械夹杂损失机械夹杂损失 主主要要是是冰冰铜铜悬悬浮浮物物、金金属属夹夹杂杂物物和和未未来来得得及及澄澄清分离的低相液滴。清分离的低

43、相液滴。影影响响铜铜损损失失的的因因素素很很多多，主主要要有有炉炉渣渣组组成成、体体系系的的氧氧位位(或或冰冰铜铜品品位位)和和炉炉渣渣的的温温度度。炉炉渣渣的的组组成成决决定定了了炉炉渣渣的的性性质质，如如炉炉渣渣的的粘粘度度、比比重重、表面张力和炉渣对冰铜的溶解能力等。表面张力和炉渣对冰铜的溶解能力等。5353冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按下式计冰铜液滴在炉渣中的沉降速度，可按下式计算：算：式中式中 v v冰铜液滴在熔渣中的沉降速度；冰铜液滴在熔渣中的沉降速度；r r冰铜液滴半径；冰铜液滴半径；g g重力加速度；重力加速度；1 1、2 2冰铜和熔渣密度；冰铜和熔渣密度；1 1、2 2冰铜和炉渣粘度。冰铜和炉渣粘度。5454表表2-3 炉渣各组分对渣含铜的影响炉渣各组分对渣含铜的影响损失形式损失形式SiOSiO2 2FeOFeOFeFe2 2O O3 3CaOCaOAlAl2 2O O3 3ZnOZnOMgOMgO化学溶解化学溶解 机械夹杂机械夹杂 5555单元作业1、造锍熔炼过程中、造锍熔炼过程中Fe3O4有何危害？生产实践中采有何危害？生产实践中采用哪些有效措施抑制用哪些有效措施抑制Fe3O4的形成？的形成？2、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？、酸性炉渣和碱性炉渣各有何特点？3、造锍、造锍熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？熔炼过程中对炉渣有什么基本要求？5656