薄膜材料物理第一章薄膜的形成

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1、第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 薄 膜 材 料 物 理 研 究 生 课 程 参 考 教 材 ： 薄 膜 物 理 ， 曲 喜 新 编 著 ， 上 海 科 学 技 术 出版 社 1986， 上 海 薄 膜 物 理 ， 薛 增 泉 、 吴 全 德 、 李 洁 ， 电 子工 业 出 版 社 ， 1991， 北 京 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成课 程 主 要 内 容 第 一 章 ： 薄 膜 的 形 成 第 二 章 ： 薄 膜 的 力 学 性 质 第 三 章 ： 金 属 薄 膜 的 电 导 第 四 章 ： 薄 膜 的 表 面 和 界 面 第 五 章 ： 介 质 薄 膜 的 电 学

2、 性 质 第 六 章 ： 压 电 薄 膜 的 电 学 性 质 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 机 械 方 法 （ 涂 上 ） 薄 膜 材 料 制 备 物 理 方 法 （ 物 理 气 相 沉 积 PVD） 化 学 方 法 （ 化 学 气 相 沉 积 CVD）第 一 章 薄 膜 的 形 成 第 一 讲本 章 主 讲 物 理 气 相 沉 积 （ PVD） :磁 控 溅 射 、 热 蒸 发 、 二 级 溅 射 等 。气 相 吸 附 相 固 相 单 个 原 子 吸 附 在 基 体 上 ， 由 几 个 被 吸 附 的 单 个 原 子 相互 结 合 形 成 小 原 子 团 （ 凝 结 相 ） ，

3、 小 原 子 团 长 大 ， 晶 核 ，晶 核 继 续 长 大 ， 形 成 不 连 续 薄 膜 ， 形 成 连 续 薄 膜 。 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成范 德 华 力 为 主 PP P rVVE N r V VE eVE eV 1 2 1 230 1 2 N 1 2 0 40.09 0.16 0.45 玻 璃 基 体 与 金一 般 情 ： 基 体 单 位 体 积 原 子 数： ： 吸 附 原 子 极 化 率： 基 体 原 子 极 化属 率况 ： ， VVr nm 0 120.4 ： 吸 附 原 子 与 基 体 间 距（ 范 围 ） ： 吸 附 原 子 第 一 电 离 能： 基

4、 体 原 子 第 一 电 离 能 1.1 单 体 的 吸 附 概 念 ： 一 个 自 由 原 子 进 入 基 体 的 作 用 力 场 以 后 ， 到 达基 体 表 面 被 物 理 吸 附 ， 其 吸 附 能 （ 根 据 固 体 理 论 ） ： 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 本 征 吸 附 能 ： 第 一 个 原 子 层 与 基 体 表 面 间 的 结 合 能 。 内 聚 能 : 吸 附 层 数 增 多 ,相 邻 两 层 间 的 结 合 能 汽 化 潜 热 。 物 理 吸 附 范 德 华 力 作 用 范 围 大 (0.4nm) 化 学 吸 附 化 学 键 力 作 用 距 离 小(0

5、.10.3nm) 化 学 吸 附 本 质 ： 吸 附 原 子 与 基 体 表 面 原 子 之 间 发生 了 电 子 转 移 成 共 有 形 成 化 学 键 键 能 5eV以 上 。 单 层 吸 附 ： 先 是 物 理 吸 附 ， 后 化 学 吸 附 （ 可 能 ） 多 层 吸 附 ： 下 为 化 学 吸 附 ， 上 为 物 理 吸 附 。 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 物 理 吸 附 ： 低 温 吸 附 ， 高 温 解 吸 附 。 化 学 吸 附 ： 常 温 下 很 难 解 吸 附 ， 高 温 提 供 能 解 吸 附 所 需 的 活 化 能 。 定 量 描 述 （ 吸 附 ） 气

6、 相 中 一 个 原 子 的 动 能 ： 基 体 中 一 个 原 子 的 动 能 （ 热 平 衡 ） ： 一 般 ： 若 碰 撞 ， 入 射 原 子 能 快 速 交 出 多 余 能 量 ， 则 易 被吸 附 ， 引 入 适 应 系 数 k rkr Tk TT TT TT : 入 射 原 子 温 度反 射 原 子 温 度 ： 基 体 温 度： kE mv 212 3（ ） kT2m v kT21 32 2 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成Hz 1 1 2 12越 小 ， 入 射 原 子 越 难 吸 附表 明 能 量 交 换 十 分 安 全 ， 入 射 原 子 全 吸 附 一 个 入 射

7、 原 子 失 去 其 过 剩 动 能 ， 调 整 到 基 体 温 度 所 需 的时 间 为 数 量 级 。 是 基 体 表 面 原 子 的 振 动 频 率 ， 约 为 10 。很 快 很 快 吸 附 物 理 气 相 沉 积 制 膜 。 吸 附 原 子 在 基 片 上 的 状 态重 蒸 发基 片 表 面 上 迁 移形 成 原 子 对 或 原 子 团 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 重 蒸 发 ： P P PP P PEP EE 0 00 R:exp 11/ exp=R 11 (解 吸 几 率 ）(驻 留 时 间 )： 垂 直 表 面 方 向 振 频 ， ： 物 理 吸 附 能在 内

8、， 这 个 原 子 可 能 与 其 他 吸 附 原 子 相 互 作 用 原 子 团 这 个 原 子 可 能 从 物 理 吸 附 化 学 吸 附在 基 片 单 位 面 积 上 始 终 驻 留 的 原 子 数 为 n（ - /kT）（ /kT）n 淀 积 速 率要 求 这 些 原 子 在 驻 留 时 间 内 与 其 他 原 子 相 互 作 用 形 成原 子 团 凝 聚 相 生 长 成 薄 膜 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 在 基 片 表 面 上 的 迁 移 速 率X X XP PP P P PE EE E n 00 0exp: exp / aaa 2 a以 吸 附 点 计 ， （ -

9、 /kT）表 面 水 平 方 向 上 的 振 频 ： 表 面 迁 移 活 化 能 ， 即 原 子 从 一 个 吸 附 点 到 另 一 个 吸 附 点 势 垒在 内 迁 移 距 离 m = = ( - )/kT 在 m 内 能 碰 上 其 他 吸 附 原 子 才 形 成 原 子 对 m 是 该 原 子 在 驻 留 时 间 内 所 接 触 到 的 吸 附 点 数该 原 子 的 捕 获 面 积 s（ cm ） 为 ： s=m XX P PPP P E EEn s R nE ERn n 1 0 000 0 0 1 1exp( ) exp( )2exp( ) 2（ cm ）总 捕 获 面 积 ： 其 中

10、 -S kT kT-kT 一 定n0为 单 位 面 积 上 的吸 咐 点 数 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 P PP P R E R ER RE E 1 1 1 临 界 值临 界 值临 界 值临 界 值若 ， 则 不 能 形 成 原 子 对 不 能 凝 结 成 膜 。只 有 当 S 时 才 能 成 膜 。 要 使 S ， 则 需 ， ， T 。 、 、 T为 人 为 可 调 量若 临 界 值 ， 其 他 参 量 一 定 ， 则 T存 在 T ， 即T T 不 能 成 膜 对 沉 积 温 度 要 求不 能 成 膜 对 沉 积 速 率 要 求 S 不 能 成 膜 对S 基 片 清 洁

11、 要 求 XXP PP P PE EEn s R n E ER nn 1 0 0 0 00 01 1exp( ) exp( )2 exp( ) -S kT kT- 其 中 一 定kT 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 形 成 原 子 对 z zP zZ zZ P z zP PzP SE E E E E EP 0 0 1 exp( ),1 1 exp( ) exp( ) S ， 表 明 每 个 吸 附 原 子 在 内 除 了 它 本 身 以 外 ， 还 有其 它 吸 附 原 子 形 成 原 子 对 （ 碰 撞 ） 。+ 为 两 个 吸 附 原 子 的 结 合 能kT其 解 吸 几 率

12、较 小 。 +驻 留 时 间 ： kT kT 由 于 驻 留 时 间 大 ， 该 双 原 子 与 其 它 吸 附 原 子 结 合的 几 率 显 著 增 大 ， 从 而 由 双 原 子 三 原 子 形 成 原 子 团 。 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成1、 初 始 凝 结 S 1 重 新 蒸 发 掉 ， 不 凝 结 1 S 2 部 分 凝 结 ， 部 分 再 蒸 发 S 2 完 全 凝 结 1.2 小 原 子 团 的 吸 附 小 原 子 团 的 形 成 初 始 凝 结 小 原 子 团 的 变 化 速 率 临 界 核 成 膜 初 始 阶 段 ， 各 种 大 小 不 一 的 小 原 子

13、团 边 形 成 、 边 分 解 、 又 生 长 、 又 蒸 发 动 态 平 衡 。 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 因 为 每 个 吸 附 原 子 的 捕 获 面 积 内 ， 至 少 都 有 两个 吸 附 原 子 。 因 此 ， 所 有 的 吸 附 原 子 都 能 结 合 成 对成 为 更 大 的 原 子 团 ， 从 而 达 到 完 全 凝 结 。 制 膜 工 艺 条 件 ： PR E ， ， T （ 由 S 看 出 ）2、 小 原 子 团 的 变 化 速 率 i i ii ii ii i iidn R n n Rn s n w nddn w n Rn s n w n n Rn s

14、 nddn w n n Rn s n w n n Rn s nd 1 1 1 1 1 11 122 1 1 1 1 12 1 2 2 2 2 223 12 1 2 2 2 13 1 3 3 3 3 3312 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 各 种 大 小 不 等 的 原 子 团 处 于 动 态 平 衡 ， 各 种 原 子团 的 数 量 达 到 稳 定 值 ， 所 以 ：dndn dnd d dn n n 31 2 1 2 30, 0, 0 单 原 子 数 ， 双 原 子 数 ， 三 原 子 团 数 要 形 成 薄 膜 ， 需 有 特 殊 的 小 原 子 团 产 生 ,其 特 殊 性

15、 ：它 不 分 解 出 单 原 子 或 双 原 子 等 ， 是 稳 定 的 。 稳 定 核 （ 大 小 不 一 ） 最 小 稳 定 核 即 各 原 子 团 数 量 的 变 化 率 等 于 零 ， 产 生 率 =消 失 率 当 R=0 不 形 成 薄 膜3、 临 界 核 定 义 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 薄 膜 材 料 与 基 片 种 类 决 定 最 小 稳 定 核 =临 界 核 一 般 认 为 ： 玻 璃 上 淀 积 金 属 最 小 稳 定 核 310个 原 子 比 最 小 稳 定核少 一 个 原 子 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 1.3 成 核 理 论 包 括

16、 ： 微 滴 理 论 热 力 学 方 法 原 子 理 论 统 计 物 理 学 方 法 1、 微 滴 理 论 : 气 相 吸 附 相 固 相 形 成 薄 膜 ， 视 原 子 团 微 小 的 凝 聚 滴 . 成 核 过 程 定 性 分 析 : 随 小 原 子 团 增 大 ,表 面 能 增 大 , 体 系 自 由 能 增 加 G个 ； 到 临 界 核 时 ， 自 由 能 增 加 到 最 大 值 Gmax； 原 子 团 再 增 大 ， G 稳 定 核 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 设 基 片 表 面 有 一 个 微 滴 如 图 ， 由 热 力 学 理 论 ， 形 成这 个 微 滴 时 ，

17、 总 自 由 能 的 变 化 为 ： G=a 3r3gv+a1r2 0+a2r2 1-a2r2 2 式 中 :gv-微 滴 单 位 体 积 所 引 起 的 自 由 能 变 （ J/m3） ，其 值 为 负 。 0、 1、 2是 图 中 所 示 表 面 的 表 面 能 ，形 成 表 面 所 要 外 力 做 功 ， G定 量 分 析 ： 临 界 核 a3r3 体 积 0 a1r2 面 积a2r2 面 积1 2基 片 rG 0 *r 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成v v v d G a r g a r a r a rdr a a ar a ga a aG a g 23 1 0 2 1 2

18、 21 0 2 1 2 231 0 2 1 2 22 2 3 3 2 2 2 02 34 27* * 3（ ）微 滴 的 临 界 半 径 （ ）总 自 由 能 变 化 最 大 值 可 见 临 界 核 最 不 稳 定 ， 只 有 r r* G 才 稳 定 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成s v v vva ra rG r r fG r f gG f r g rd G r G fdr g 21 2 2 22 32 20 03 3 2 0 30 02 cos 2 cossin sin2 3cos cos4 ( )44 ( )3 1 ( ) 3 20 , 16 ( ) /3* * 假 设 微

19、 滴 为 球 帽 形（ 1- ） 面 积 （ 1- ）面 积 （ ） =4形 成 该 微 滴 后 ， 体 系 总 的 自 由 能 变 化4 （ ） vg2 r1 20 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成f G 2 0 10 ( ) 0 0cos0 * 2 2 20 1 当 时 ， 完 全 润 湿 ， ， 即 形成 稳 定 核 无 需 克 服 能 量 位 垒 ， 由 ，可 知 ， 则 最 大 。基 片 表 面 上 有 台 阶 、 微 裂 缝 等 ， 有 助 于 （+ ） 促 进 成 核 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 成 核 速 率 在 单 位 面 积 ， 单 位 时 间 内

20、 产 生 的 稳 定 核 数 量 临 界 核 长 大 速 率 临 界 核 长 大 ,入 射 原 子 直 接 与 临 界 核 碰 撞 相 结 合 (很 少 ） 吸 附 原 子 做 表 面 迁 移 碰 撞 结 合 （ 为 主 ） l 临 界 核 长 成 稳 定 核 的 速 率 决 定 于 ： 单 位 面 积 上 的 临 界 核 数 临 界 核 密 度 每 个 临 界 核 的 捕 获 范 围 所 有 吸 附 原 子 向 临 界 核 运 动 的 总 速 度 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 临 界 核 密 度 n0 单 位 面 积 上 的 吸 附 点 数 (1015/cm2) Z 色 尔 道

21、 维 持 修 正 因 子 ， Z 10-2 例 如 ， Ag在 NaCl上 沉 积 ， n* 1011/cm2 每 个 临 界 核 的 捕 获 范 围 为 ： 每 个 吸 附 原 子 的 表 面 迁 移 速 度 ： 在 基 片 单 位 表 面 上 吸 附 的 原 子 数 （ 原 子 密 度 ） 为 ：A r 2 sin *xPv a v E kT a0 0/ 0exp( / ) 吸 附 点 间 的 距 离 p PR R E kTv 01( )exp( / ) 1n n Zn G kT0exp( / )* * *r sin*r 第 一 讲 第 一 章 薄 膜 的 形 成 xP PI n An v I Zn An v Z E E GvI Zn a R r v kT 1 1 10 0 0 (2 sin ) exp( )* * * -2比 例 系 数 ， 约 为 10微 滴 的 表 面 能 和 体 积 的 自 由 能 变 化 用 块 材 数 值 不 ？l所 以 成 核 速 率 ：