紫外分光光度法测定水中石油类的方法验证和改进

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1、紫外分光光度法测定水中石油类的方法验证和改进蒋增辉【摘要】对新实施的水质石油类的测定紫外分光光度法(试行)(HJ 970-2018) 进行方法验证，精密度和准确度结果均符合方法要求;空白试验结果为0.001 8 0.008 0 mg/L,加标浓度为0.10 2.00 mg/L(高浓度经稀释)的回收率为88.1%- 113.3%;纯水加标0.05 mg/L的7次平行测定相对标准偏差为9.2%相对误差为- 17.4%;对HJ 970-2018中正己烷透光率、脱芳烃试验、萃取振摇、空白试验、质 量控制等提出改进建议,并应用于上海市太浦河-金泽水源地的监测中.【期刊名称】 净水技术【年(卷),期】 2

2、019(038)005【总页数】5页(P14-18)【关键词】 石油类;紫外分光光度法;正己烷;透光率;太浦河;金泽水源地【作 者】 蒋增辉【作者单位】 上海泓源建筑工程科技股份有限公司,上海201707【正文语种】 中 文【中图分类】 TU991.11+3石油类是主要成分为烃类物质的混合物，一般极性较弱，可用非极性有机溶剂萃取石油类在大气、水和土壤中广泛存在，特别是在石油生产和石化加工区域及相关运输环节中，石油类的泄漏和排放会对环境造成严重污染，并影响人体健康。石油类 在水中一般呈现溶解态、分散态或乳浊态。在水中，如果石油类物质含量超出0.10.4 mg/L，就会在水面形成一层膜状物，阻隔氧

3、气进入，从而危害水中动植 物。当含量超过3 mg/L，就会影响水体的自净能力1。测定石油类的方法有很多种，包括重量法、紫外法、荧光法、红外法、非分散红外 法和气相色谱法等2。生态环境部主要采用重量法、红外法和紫外法，并于2018 年10月10日发布了水质石油类和动植物油类的测定红外分光光度法（HJ 6372018）3和水质石油类的测定紫外分光光度法（试行） （HJ 970 2018）4两项标准方法。表1列出了部分石油类相关标准限值及测定方法。表1石油类相关标准和测定方法Tab.1 Standards and Determination Methods of Petroleum标准名称标准号限值

4、/（mgL-1 ）测定方法标准号地表水环境质量标准 GB 383820020.05（Im 类水）、0.5（IV 类水）、4.0（ V类水）紫外分光光度 法HJ 9702018城镇污水处理厂污染物排放标准GB 1891820021（级A）、 3（级B）、5（二级）、15（三级）红外分光光度法HJ 6372018生活饮用水卫 生标准 GB 574920060.3（石油类总量）称量法、紫外分光光度法、荧光光度法 荧光分光光度法GB/T 5750.72006海水水质标准GB 309719970.05（I - 口类水）、0.30（皿类水）、0.50（IV类水）荧光分光光度法、紫外分光光度法、重 量法 G

5、B 17378.42007渔业水质标准GB 1160719890.05紫外分光光度法 GB 17378.42007HJ 9702018原红外法HJ 6372012采用的萃取剂四氯化碳（CTC）是关于消耗臭氧层物质的 蒙特利尔议定书（下称议定书）附件B中第二类受控物质。为推进议定书 国际履约进程，实现我国关于2019年1月1日起停止实验室使用CTC的承诺， 生态环保部对HJ 6372012进行了修订，将萃取剂由CTC改为四氯乙烯。更换 萃取剂后，红外法的测定下限较高，不能满足地表水环境质量标准（GB 38382002）中1皿类水质限值的监测要求。为此，生态环保部又开展了紫外 法的转化研究，将紫外

6、法的萃取剂由石油醚改为毒性相对较低的正己烷，且参考其 他紫外标准方法，保证了水质石油类测定的延续性。紫外法灵敏度高、设备简单、易于推广，适用于地表水、海水和饮用水等石油类浓 度较低样品的测定。HJ 9702018实施后，国内环境、水务等行业的大量实验室需要通过方法验证试 验来完成CMA和CNAS的检测能力扩项，同时，HJ 9702018尚处于试行阶 段，也需要不断修正和完善。因此，通过对 HJ 9702018 的分析、验证和应用， 既能够为标准的修订完善提供数据支撑，也能够为同行借鉴提供经验分享。1 测定方法与结果对HJ 9702018开展方法验证，用石油类标准使用液配制标准曲线，得到线性 方

7、程；将酸化后的纯水作为空白平行样品，重复测定后计算检出限；分别对纯水、 河水酸化后，加入不同浓度的石油类标准使用液，全部转移配制成样品，测定后计 算回收率，并对测定准确度进行评价；选择地表水Im类水、海水i-n类水和 渔业用水限值作为加标浓度，配制成平行样品，重复测定后计算精密度；对萃取剂 进行脱芳烃试验，测定透光率，并探讨效果；在完成方法验证的基础上对上海市太 浦河-金泽水源地进行监测应用。1.1 试剂和仪器1.1.1 试剂正己烷（色谱纯）；正己烷（优级纯）；无水硫酸钠（分析纯）；硅酸镁（层析用）；无水乙 醇（分析纯）；盐酸（优级纯）；硫酸（优级纯）。1.1.2 标准物质石油类标准贮备液（1

8、 000 pg/mL）；以正己烷为溶剂配制成的石油类标准使用液 （100 pg/mL）。1.1.3 仪器设备紫外分光光度计(普析TU-1810);振荡器(国华HY-4);纯水机(摩尔Moiresearch 1010a)。1.2 标准曲线 准确移取石油类标准使用液至正己烷中配制标准曲线，其系列浓度为 1.00、2.00 4.00、8.00. 16.00 pg/mL(当样品体积为500 mL、萃取液体积为25 mL时，折 算成样品的浓度为0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 mg/L)。使用2 cm石英比色 皿，以正己烷为参比测定吸光度后，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，采用上述 5个

9、浓度绘制标准曲线，线性方程为y=0.052 61X+0.010 42，相关系数r=0.999 8。1.3 空白试验 以纯水(一级水)为空白样品，7个空白平行样品测定结果显示，其浓度为0.0018-0.008 0 mg/L，根据式计算得方法检出限为0.007 3 mg/L，小于HJ 9702018中的方法检出限(0.01 mg/L)。MDL=t(n-1,0.99)xSD(1)其中：MDL方法检出限；n样品的平行测定次数；t自由度为n-1 ,置信度为99%时t分布；SDn次平行测定的标准偏差。1.4 加标回收试验 使用石油类标准使用液和纯水、河水配制加标样品开展加标回收试验，加标浓度为0.1、0.

10、2、1.0、2.0 mg/L。水环境中石油类浓度常超出标准曲线浓度范围，因此， 在测定时对超出标准曲线浓度范围的萃取液稀释2倍和稀释4倍后进行测定，以 提高准确度。结合HJ 9702018中给出的回收率(80% 120%)，对在标准曲线 浓度范围内的结果提出准确度评价标准（超出标准曲线浓度范围的结果不做评价）：回收率在80% -120%外的评价为“不符合，回收率在90%110%的评价为“优于” ，其余评价为“符合” 。表2显示，低浓度和高浓度（经稀释）加标样品的 回收率均为“符合”或“优于”。表 2 加标回收试验结果 Tab.2 Results of Standard Addition Rec

11、overy Test 样 品类型加标量/（mgL-1 ）回收率是否稀释是否超出标准曲线浓度范围准确度评价纯 水加标0.1099.9%否否优于纯水加标0.20104.7%否否优于纯水加标1.0085.5% 否是-纯水加标1.0089.9%是（稀释2倍）否符合纯水加标1.0092.5%是（稀释4倍） 否优于纯水加标2.0077.6%否是-纯水加标2.0087.5%是（稀释2倍）是-纯水加标 2.00103.3%是（稀释4倍）否优于河水加标0.10113.3%否否符合河水加标 1.0084.9%否是-河水加标1.0088.1%是（稀释2倍）否符合河水加标2.0084.1%否 是-河水加标2.0098

12、.4%是（稀释2倍）是-河水加标2.00104.3%是（稀释4倍）否优 于1.5加标浓度为0.05 mg/L时的精密度和准确度以石油类标准使用液配制纯水加标样品，对加标样品测定操作全过程开展精密度和准确度试验。地表水i-m类水、海水i-n类水和渔业用水的限值为0.05 mg/L（仅略高于测定下限），因此，选择加标浓度为0.05 mg/L更有评价意义。根 据表3中7个加标平行样品的测定结果计算，相对标准偏差为9.2% ，相对误差为 -17.4%，均符合HJ 9702018给出的精密度和准确度范围。1.6 脱芳烃试验对部分品牌色谱纯正己烷和优级纯正己烷开展脱芳烃试验，先用浓硫酸振荡3 min后静置

13、3 min，反复操作3次，弃去硫酸相；再用纯水萃洗，振荡3 min后静置3 min，弃去水相，反复操作3次。使用2 cm和1 cm石英比色皿，以纯水为参 比在225 nm处测定萃取液吸光度并计算透光率，脱芳烃试验处理效果如表4所 示。表3精密度试验结果Tab.3 Results of Precision Test样品平行1平行2平行3平行4平行5平行6平行7平均相对标准偏差浓度最终值/(mgL-1)0.046 80.04210.038 30.045 90.040 20.037 40.038 30.041 39.2%表 4 脱芳烃试验结果 Tab.4 Results of Aromatic Hy

14、drocarbon Removal Test 正己烷纯度正己烷/mL浓硫酸/mL纯水/mL2 cm石英比色皿1 cm石英比色皿吸 光度透光率吸光度透光率色谱纯优级纯100-0.07683.9%0.03791.8%1002020x30.08981.3%0.03991.4%100-0.82814.9%0.40339.5%1002020x30.66321.7%-HJ 9702018中仅提及2 cm石英比色皿一种规格，使用其进行透光率测定时， 色谱纯正己烷透光率均大于 80%但小于 90%，经脱芳烃处理后，透光率略有变化， 但仍大于80%。优级纯正己烷透光率很低，小于20%，脱芳烃时浓硫酸有明显变 色

15、，脱芳烃后透光率虽有提高，但较色谱纯正己烷透光率仍差很多。当使用1 cm 石英比色皿时，色谱纯正己烷脱芳烃前、后的透光率均大于90%。因此，脱芳烃 过程繁琐且效果不佳，并不适合在普通的检测实验室进行，测定时应直接选购达到 透光率要求的成品试剂。此外，在正己烷中加入少量盐酸，对加酸前、后的正己烷进行比色，比色结果没有 差异。因此，不需要在调零时对正己烷参比液进行酸化。1.7 太浦河-金泽水源地的监测应用2019年1月分别对上海市太浦河-金泽水源地的金泽水库上游、水库取水口、水 库内和水库出水口共9个点进行监测。由表5可知，金泽水库外部分点位石油类 浓度略超地表水皿类水限值，金泽水库水中石油类浓度

16、均接近或小于检出限。据不完全统计，1984年 2005年，黄浦江水域共发生突发性船舶污染事故830 起，平均每年近40起，泄漏污染物共计约1 423 t; 1998年 2009年，船舶在 黄浦江水源地共发生了82次有一定影响的污染事件，而这些污染事件主要是油污 染5。表5的监测结果也证实，太浦河-金泽水源地容易受到移动风险源，如船舶 等的排放污染，造成石油类浓度超标。太浦河-金泽水源地是上海市青草沙-金泽- 陈行-东风西沙水库链的重要一环，在对其保护和监控的相关水质管理制度中应当 重点强调水源地及原水流经地区的保护，特别是通过水源全流域、跨市跨省跨部门 的保护来防止污染物排放和水质污染事件对原

17、水水质的破坏6。表5太浦河-金泽水源地监测结果Tab.5 Monitoring Results of Water Samples from Taipu River-Jinze Water Source点位名称点位性质石油类浓度/(mgL-1) 太浦闸下水库上游0.06平望大桥水库上游0.08黎里东大桥水库上游0.01芦墟大 桥水库上游0.01金泽水文站水库上游0.06金泽水库取水口水库取水口0.01引 水河入库口水库内0.01 中央栈桥水库内0.02 金泽水库出水口水库出水0.012 分析和讨论 方法验证结果显示，空白试验、方法检出限、加标回收试验、精密度试验等均符合 HJ 9702018的要

18、求或给出的范围，对测定全过程中的步骤和效果进行分析后， 对HJ 9702018提出完善和改进建议如下。(1) 建议在 HJ 9702018 中明确说明测定正己烷透光率所用比色皿的规格和要求 例如：使用2 cm石英比色皿测定时，正己烷透光率应80% ;使用1 cm石英比 色皿测定时，正己烷透光率应90%。适量酸化对正己烷的比色没有影响，因此， 不需要在调零时对正己烷参比酸化。(2) HJ 9702018中未规定萃取时人工振摇的方向、频率、幅度等参数，建议通 过规范振摇细节以减少人员操作手法不同造成的误差。例如：在人工振摇前先检查 瓶塞是否塞紧、放水阀是否已闭合;将分液漏斗横置后双手持紧，以肘关节

19、为支点 做上下方向振摇，频率至少120 次/min，为避免漏液不建议左右振摇；振摇1 min后放气1次，再振摇1 min后，静置。 可以用电吹风(冷风)吹干比色皿，减少水对比色的干扰。(3) 测定吸光度时应用正己烷和萃取液分别漂洗比色皿，对已知浓度的萃取液应遵 循从低浓度到高浓度的顺序进行比色，避免污染。当样品浓度超过标准曲线浓度范 围时，建议将萃取液稀释至浓度0.5 mg/L(样品浓度)测定，能明显提高测定准确 度。(4) 由于量筒的误差较大，在进行空白试验和纯水加标回收试验时，可采用称量法准确称取500.0 g纯水(20 C时)，统一水样体积的计算。而对于实际水样的测定， 为避免量取时损失

20、待测物，只能通过量取萃取后的水相来估算样品体积。(5) 纯水应现制现用，并用玻璃器皿盛放。(6) 影响石油类测定的污染来源主要为器皿不洁污染，相应的对策是材质选择、清 洗、漂洗和器皿独用等。材质选择：分液漏斗内壁应光滑不易黏附杂质，应选择玻璃盖和聚四氟乙烯旋塞， 旋塞上的橡胶圈会释放污染物，应弃去不用；比色皿应选择石英材质(玻璃比色皿 无法测定)。清洗：应将器皿用洗涤剂洗净，再用自来水和纯水冲净并烘干，分液漏斗旋塞间隙 极易残留杂质，尤其应将旋塞拆开彻底清洗。漂洗：应用少量正己烷对清洗后的器皿进行漂洗，可通过测定正己烷漂洗液的吸光 度来控制漂洗质量。器皿独用：由于红外法测定时所使用的四氯乙烯和

21、标准物质会对紫外法测定产生很 大干扰，因此切不可将红外法与紫外法测定所用的器皿混用。其他方面：容量瓶、旋塞、瓶盖等均不能使用皮筋栓扎，避免被溶剂溶解后混入样 品；测定过程中，瓶塞、瓶盖、移液管、漏斗等不应放置在滤纸、塑料容器和塑料 架子上，可放置在洗净的玻璃烧杯和培养皿中。萃取液出现乳化现象时，可滴加34滴无水乙醇破乳。(8)针对测定步骤、试剂、仪器和其他需要说明的内容，实验室应编制作业指导书， 以文件的形式规范检测人员测定过程的一致性。(9)尽管正己烷毒性相对较小，检测人员仍应注重对个人的防护，并将废液分类储 存，由具备环保回收资质的机构统一妥善处置。3 结语水质石油类的测定紫外分光光度法(

22、试行)(HJ 9702018)方法准确度高、灵 敏度高、易于推广，适用于石油类浓度较低样品的测定，当样品浓度超出标准曲线 范围时，对萃取液进行稀释可明显提高准确度。建议在HJ 9702018的修订版 中进一步明确正己烷透光率、萃取振摇、空白试验、污染来源及对策等质量控制方 面的操作细节，以提升标准方法的规范程度。参考文献【相关文献】1 李萍水体中石油类物质含量的测定J.化工设计通讯,2018,44(7):226-227.2 蔡丹枫，陈义龙,徐春明，等溢油事故中水质石油类检测技术研究进展J.油气田环境保 护,2013,24(4):48-51.3 水质石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法: HJ 6372018S.4 水质石油类的测定紫外分光光度法(试行): HJ 9702018S.5 蒋增辉，曾次元,韩敏奇，等黄浦江上游水源地水质污染分析与突发性水污染事件分级J.净水技 术,2013,32(4):15-20.蒋增辉城市供水水质管理制度探讨J.给水排水,2007,33(3):26-29.