碳碳复合材料的制备方法资料课件

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1、第四章第四章 复合材料的制备复合材料的制备4.1 复合材料的基本概念和性能复合材料的基本概念和性能4.2 树脂基复合材料的制备方法树脂基复合材料的制备方法4.3 金属基复合材料的制备方法金属基复合材料的制备方法4.4 陶瓷基复合材料的制备方法陶瓷基复合材料的制备方法4.5 碳碳/碳复合材料的制备方法碳复合材料的制备方法第四章第四章 复合材料的制备复合材料的制备碳碳碳碳/碳碳碳碳复复复复合合合合材材材材料料料料是是由由碳碳纤纤维维或或各各种种碳碳织织物物增增强强碳碳，或或石石墨墨化化的的脂脂碳碳（沥沥青青）以以及及化化学学气气相相沉沉积积（CVD）碳碳所所形成的复合材料，是具有特殊性能的新型工程

2、材料。形成的复合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。4.5 碳碳/碳复合材料的制备方法碳复合材料的制备方法4.5.1 4.5.1 碳碳碳碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展碳复合材料的发展碳复合材料的发展1.1.碳碳碳碳/碳复合材料碳复合材料碳复合材料碳复合材料 (C/C)(C/C)v碳碳/碳复合材料由三种不同组分构成，即碳复合材料由三种不同组分构成，即树脂碳树脂碳树脂碳树脂碳、碳纤碳纤碳纤碳纤维维维维和和热解碳热解碳热解碳热解碳。由于它几乎完全是由元素碳组成，故能承。由于它几乎完全是由元素碳组成，故能承受受极高的温度极高的温度和和极大的加热速率极大的加热速率。v通通过过碳碳纤纤维维适适当当的

3、的取取向向增增强强，可可得得到到力力学学性性能能优优良良的的材材料料，在在高高温温时时这这种种性性能能保保持持不不变变甚甚至至某某些些性性能能指指标标有有所提高。所提高。v碳碳/碳碳复复合合材材料料抗抗热热冲冲击击和和抗抗热热导导能能力力极极强强，且且具具有有一定的一定的化学惰性化学惰性。2.2.碳碳碳碳/碳复合材料的发展碳复合材料的发展碳复合材料的发展碳复合材料的发展v碳碳/碳碳复复合合材材料料的的发发展展主主要要受受宇宇航航工工业业发发展展的的影影响响。它它具具有有高高高高的的的的烧烧烧烧灼灼灼灼热热热热、低低低低的的的的烧烧烧烧蚀蚀蚀蚀率率率率，抗抗抗抗热热热热冲冲冲冲击击击击和和超超超

4、超热热热热环环环环境境境境下下下下具具具具有有有有高高高高强强强强度度度度等等一一些些列列优优点点，被被认认为为是是一一种种高高性性能能的的烧烧蚀蚀材料。材料。碳/碳复合材料可以作为导弹的鼻锥，烧蚀率低且烧蚀均匀，从而提高导弹的突防能力和命中率。v碳碳/碳碳复复合合材材料料还还具具有有优优异异的的耐耐耐耐磨磨磨磨擦擦擦擦性性性性能能能能和和高高高高的的的的热热热热导导导导率率率率，使使其其在在飞飞机机刹刹车车片片和和轴轴承承等等方方面面得得到到了了应应用用；它它也也可可以以作为作为飞机的刹车盘飞机的刹车盘。C/C在航天领域中的应用在航天领域中的应用C/C作为刹车盘作为刹车盘v碳碳与与生生生生物

5、物物物体体体体之之之之间间间间的的的的相相相相容容容容性性性性极极极极好好好好，再再加加上上碳碳/碳碳复复合合材材料料的的优优优优异异异异力力力力学学学学性性性性能能能能，使使之之适适宜宜制制成成生生物物构构件件插插入入到到活活的的生生物机体内作整形材料，如物机体内作整形材料，如人造骨骼人造骨骼、心脏瓣膜心脏瓣膜等。等。人工心脏瓣膜人工心脏瓣膜人造骨骼关节人造骨骼关节v鉴于碳/碳复合材料具有系列优异性能，它们在宇宙飞船、人造卫星、航天飞机、导弹、原子能、航空以及一般工业部门中得到了日益广泛的应用。v今后，随着生产技术的革新，产量进一步扩大，廉价沥青基碳纤维的开发及复合工艺的改进，碳/碳复合材料

6、将会有更大的发展。v碳碳/碳复合材料的成型加工方法很多，其各种工艺过碳复合材料的成型加工方法很多，其各种工艺过程大致可归纳为下图几种方法：程大致可归纳为下图几种方法：4.5.2 4.5.2 碳碳碳碳/碳复合材料的成型加工方法碳复合材料的成型加工方法碳复合材料的成型加工方法碳复合材料的成型加工方法1.1.胚体胚体胚体胚体在在沉沉碳碳和和浸浸渍渍树树脂脂或或沥沥青青之之前前，增增强强碳碳纤纤维维或或其其织织物物应应预预先先成成型型为为一一种种坯坯体体。坯坯体体可可通通过过长长长长纤纤纤纤维维维维（或或或或带带带带）缠缠缠缠绕绕绕绕、碳碳碳碳毡毡毡毡、短短短短纤纤纤纤维维维维模模模模压压压压或或喷喷

7、射射成成型型、石石石石墨墨墨墨布布布布叠叠叠叠层层层层的的的的方方方方向向向向石石石石墨墨墨墨纤维针刺增强纤维针刺增强纤维针刺增强纤维针刺增强以及以及多向织物多向织物多向织物多向织物等方法制得。等方法制得。v碳碳纤纤维维长长丝丝或或带带缠缠绕绕方方法法，可可根根据据不不同同的的要要求求和和用用途途选择适宜的缠绕方法。选择适宜的缠绕方法。v碳碳毡毡可可由由人人造造丝丝毡毡碳碳化化或或聚聚丙丙烯烯腈腈预预氧氧化化、碳碳化化后后制制得得。碳碳毡毡叠叠层层后后，可可以以碳碳纤纤维维在在X、Y、Z的的方方向向三三向增强，制得三向增强毡，如下图所示。向增强，制得三向增强毡，如下图所示。v喷喷射射成成型型是

8、是把把切切断断的的碳碳纤纤维维(约约为为0.025mm)配配制制成成碳碳纤纤维维-树树脂脂-稀稀释释剂剂的的混混合合物物，然然后后用用喷喷枪枪将将此此混混合合物物喷涂到芯模上使其成型。喷涂到芯模上使其成型。v用用碳碳布布或或石石墨墨纤纤维维布布叠叠层层后后进进行行针针刺刺，可可用用空空心心细细颈颈金属棒引纱。下图是金属棒引纱。下图是AVCD公司编织的坯体。公司编织的坯体。v在在坯坯体体的的研研制制中中，发发展展的的重重点点是是多多向向织织物物，如如三三向向、四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。四向、五向或七向等，目前是以三向织物为主。碳碳纤纤维维从从X、Y、Z三三个个方方向向互互成成90

9、正正交交排排列列，三三个个方方向向的的纱纱线线并并不不交交织织，X和和Y方方向向的的纱纱线线交交替替的的叠叠层层，Z方方向向的的纱纱线线起起增增强强作作用用。因因此此XYZ方方向向的的纱纱线线并并没没有有交交织织点点，只只有有重重合合点点，可可充充分分发发挥挥织织物物里里每每个纤维的力学性能。个纤维的力学性能。v三三维维织织物物研研究究的的重重点点在在细细编编织织及及其其工工艺艺、各各向向纤纤维维的的排列对材料的影响等方面。排列对材料的影响等方面。v三三向向织织物物的的细细编编程程度度越越高高，碳碳/碳碳复复合合材材料料的的性性能能越越好好，尤尤其其是是作作为为耐耐烧烧蚀蚀材材料料更更是是如如

10、此此。细细编编程程度度常常用用织织物物的正向间距大小来衡量。的正向间距大小来衡量。v正向间距越小正向间距越小正向间距越小正向间距越小，编织程度越高编织程度越高编织程度越高编织程度越高，线的烧蚀率越低线的烧蚀率越低线的烧蚀率越低线的烧蚀率越低。v在在三三向向编编织织的的基基础础上上，对对四四向向和和七七向向编编织织物物也也进进行行了了研研究究，四四向向织织物物是是在在相相应应于于立立方方体体的的四四个个长长对对角角线线方方向向上上进进行行编编织织，由由于于编编织织方方向向增增多多，改改善善了了三三向向织织物物的的非非轴轴线线方方向向的的性性能能，使使材材料料的的各各部部分分性性能能超超于于平平衡

11、衡，提提高高了了强强度度（主主要要是是剪剪切切强强度度），降降低低了了材材料料的的热热膨膨胀系数。胀系数。2.2.基体基体基体基体碳碳/碳复合材料的碳基体有：碳复合材料的碳基体有：v树碳树碳树碳树碳-合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得合成树脂或沥青经碳化和石墨化而得v热解碳热解碳热解碳热解碳-由烃类气体的气相沉积而成由烃类气体的气相沉积而成v两种碳的混合物两种碳的混合物两种碳的混合物两种碳的混合物 基体碳可通过化学气相沉积或浸渍高分子聚合物碳化来获得。加工工艺方法加工工艺方法加工工艺方法加工工艺方法可归结为以下几方面：可归结为以下几方面：（1）把把来来源源于于煤煤焦焦油油和和石石油油的的熔熔融融

12、沥沥青青在在加加热热条条件件下下浸浸渍到碳渍到碳/石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。石墨纤维结构中去，随后进行热解和再浸渍。（2）已已知知有有些些树树脂脂基基体体在在热热解解后后具具有有很很高高的的焦焦化化强强度度，热热解解后后的的产产物物能能够够很很有有效效地地渗渗入入较较厚厚的的纤纤维维结结构构，热热解解后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。后必须进行再浸渍再热解，如此反复若干次。（3）通通过过气气相相（通通常常是是用用烷烷和和氧氧气气，有有时时还还有有少少量量氢氢气气）化化学学沉沉淀淀法法在在热热的的基基质质材材料料（如如碳碳/石石墨墨纤纤维维）上上形形成成高高强强度度热热解解石

13、石墨墨。也也可可以以把把气气相相化化学学沉沉积积法法和和上上述述两两种种工工艺结合起来以提高碳艺结合起来以提高碳/碳复合材料的物料性能。碳复合材料的物料性能。（4）把把由由上上述述方方法法制制备备的的但但仍仍然然是是多多孔孔状状的的碳碳/碳碳复复合合材材料料在在能能够够形形成成耐耐热热结结构构的的液液态态单单体体中中浸浸渍渍，是是又又一一种种精精制制方方法法，可可选选用用的的这这类类单单体体很很有有限限，但但是是由由四四乙乙烯烯基基硅硅酸酸盐盐和和强强无无机机酸酸盐盐催催化化剂剂组组成成的的渗渗透透液液将将会会产产生生具具有有良良好好耐耐热热性性的的硅硅-氧氧网网路路。硅硅树树脂脂也也可可以以

14、起起到到同同样的作用。样的作用。4.5.3 4.5.3 碳碳碳碳/碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺碳复合材料的制备工艺1.1.沥青基混合物沥青基混合物沥青基混合物沥青基混合物v用用煤煤焦焦油油沥沥青青浸浸渍渍碳碳/石石墨墨纤纤维维可可得得碳碳/碳碳复复合合材材料料。目目前前已已设设计计了了一一种种高高高高压压压压浸浸浸浸渍渍渍渍碳碳碳碳化化化化工工工工艺艺艺艺（简简称称HPIC）来提高碳来提高碳/碳复合材料的致密程度。碳复合材料的致密程度。v工工艺艺要要点点是是：在在热热压压罐罐中中以以大大约约100MPa压压力力下下浸浸渍渍复合材料，工艺周期如下图所示：复合材料，

15、工艺周期如下图所示：火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间火箭头锥顶端的标准石墨化工艺在氢气中进行，时间和温度规范如下：和温度规范如下：和温度规范如下：和温度规范如下：以以300C/h 的升温速率从室温升到的升温速率从室温升到600C以以20C/h 的升温速率从的升温速率从600C升到升到1000C以以70C/h 的升温速率从的升温速率从1000C升到升到2500C以以100C/h 的升温速率从的升温速率从2500C升到升到2700C+（025C）在在2700C+（025C）下浸渍）下浸渍30m

16、in冷却并卸压冷却并卸压2.2.树脂基体树脂基体树脂基体树脂基体在在碳碳/石石墨墨纤纤维维结结构构中中浸浸渍渍热热解解后后的的树树脂脂基基体体，碳碳/石石墨墨纤纤维维增增强强树树脂脂在在随随后后的的再再浸浸渍渍和和再再热热解解中中会会流流下下越越来来越越多多的的焦焦化化沉沉淀淀物物。这这样样石石墨墨纤纤维维周周围围会会出出现现一一层层碳碳素素物物质质，从而形成碳从而形成碳/碳复合材料。碳复合材料。v采用合成树脂制备碳采用合成树脂制备碳/碳复合材料的原因：碳复合材料的原因：在在工工艺艺低低温温度度和和低低压压力力下下具具有有低低粘粘度度这这点点上上，合合成成树脂比石油或煤焦油沥青强树脂比石油或煤

17、焦油沥青强合合成成树树脂脂的的纯纯度度比比天天然然产产物物高高，化化学学结结构构更更容容易易鉴鉴定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。定，沥青的成分常随产地和提炼方法而异。比比较较容容易易得得到到含含碳碳量量高高的的树树脂脂体体系系，并并可可能能转转化化为为耐高温的碳素产物。耐高温的碳素产物。3.3.化学气相沉积（化学气相沉积（化学气相沉积（化学气相沉积（CVDCVD）CVD可可以以用用来来代代替替碳碳/石石墨墨纤纤维维浸浸渍渍沥沥青青或或合合成成树树脂脂基基体体的的工工艺艺过过程程，也也可可以以在在碳碳/石石墨墨纤纤维维浸浸渍渍基基体体之之外外再再用用CVD处理。处理。v将将甲甲烷烷之之类类

18、的的烃烃类类气气体体混混合合氢氢、氩氩之之类类的的载载气气于于10001100C进进行行热热分分解解，在在坯坯体体的的空空隙隙中中沉沉碳碳（如如图图所所示）。示）。沉积过程如下：沉积过程如下：v在在沉沉碳碳之之前前，含含碳碳气气体体中中先先生生成成一一些些活活性性基基团团，然然后后与胚体纤维的表面接触进行沉碳。与胚体纤维的表面接触进行沉碳。v为为了了得得到到致致密密的的碳碳/碳碳复复合合材材料料，在在沉沉积积过过程程中中必必须须让让这这些些活活性性集集团团扩扩散散到到坯坯体体的的空空隙隙内内部部，如如果果含含碳碳量量气气体体在在通通过过坯坯体体之之前前生生成成的的活活性性基基团团的的速速度度太

19、太快快，则则容容易易形形成成表表面面涂涂层层，这这对对进进一一步步渗渗透透到到内内部部不不利利，有有碍于内部沉碳。碍于内部沉碳。v热热热热解解解解碳碳碳碳（简简称称PC）和和“CVDCVD碳碳碳碳”是是在在1100C左左右右碳碳源源蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称。蒸气经热解而沉积在基质材料上的碳质的总称。v“热热热热解解解解石石石石墨墨墨墨”（简简称称PG）由由碳碳氢氢化化合合物物气气体体在在17502250C沉沉积积的的碳碳，PG的的电电性性能能、热热性性能能和和力力学学性性能是各向异性的，随测方向而变化。能是各向异性的，随测方向而变化。vCVD技技术术的的通通用用性性是是显显而而

20、易易见见的的，这这反反映映在在多多种种多多样样的的产产物物上上面面，例例如如，除除了了热热解解石石墨墨以以外外，还还有有钛钛、硅硅和和硼硼的的碳碳化化物物。硅硅和和钛钛的的硼硼化化物物，都都能能利利用用CVD技技术术来来大大幅度地提高碳幅度地提高碳/碳复合材料的物理性能。碳复合材料的物理性能。根据实际操作情况，目前化学气相沉积基体碳主要采用四种方法，即均热法、热梯度法、压差法和脉冲法：v均均均均热热热热法法法法是是将将坯坯体体放放在在恒恒温温的的空空间间里里（9501150C），在在适适当当低低的的压压力力(0.1320KPa）下下让让烃烃类类气气体体在在坯坯体体表表面面流流过过，其其部部分分

21、含含碳碳气气体体扩扩散散到到坯坯体体孔孔隙隙内内产产生生热热解解碳，沉碳速率（碳，沉碳速率（2.626cm/h）取决于气体的扩散速率。）取决于气体的扩散速率。此此法法渗渗透透时时间间长长，每每一一周周需需50120h，由由于于靠靠近近坯坯体体表表面面的的孔孔优优先先被被填填充充，生生成成硬硬壳壳，故故在在渗渗透透过过程程中中要要进进行行机机械械加加工工将将其其硬硬壳壳层层除除去去，然然后后再再继继续续沉沉碳碳。图图4-47表表示示材材料料的的密密度度和和结结构构与与沉沉积积温温度度和和压压力力之之间间有有一一定定的的关关系。系。温温度度、压压力力、气气流流和和炉炉子子的的几几何何形形状状都都会

22、会影影响响热热解解碳碳和和热热解解石石墨墨的的沉沉积积速速率率。此此外外，还还要要采采用用适适当当的的工工艺艺措措施施以以避避免免造造成成乌乌黑黑多多灰灰的的各各向向同同性性碳碳，因因为为这这种种碳碳不不易易石石墨化。墨化。v热热热热梯梯梯梯度度度度法法法法与与均均热热流流类类似似，其其过过程程也也受受气气体体扩扩散散所所支支配配，但但因因炉炉压压较较高高，铅铅坯坯体体厚厚度度方方向向可可形形成成一一定定的的温温差差，图图4-48是这类沉积的一例。是这类沉积的一例。此此法法沉沉积积周周期期短短，制制品品密密度度高高，性性能能比比均均热热法法更更好好。存存在在的的问问题题是是重重复复性性差差，不

23、不能能在在同同一一时时间间内内加加工工不不同同的的坯坯体体和和多多个个坯坯体，坯体的形状也不能太复杂。体，坯体的形状也不能太复杂。v压压压压差差差差法法法法是是在在沿沿坯坯体体厚厚度度方方向向造造成成一一定定的的压压力力差差，反反应应气体被强行通过多孔坯体，如图气体被强行通过多孔坯体，如图4-49所示。所示。此此法法沉沉积积速速度度快快，渗渗透透时时间间较较短短，沉沉积积的的碳碳也也较较均均匀匀，适适用用于于外外部部透透气气性性低低的的部部件件。由由于于易易生生成成表表面面硬硬层层，在在沉沉积积过过程程中中需需要要中间加工。中间加工。抽抽真真空空过过程程中中有有利利于于气气体体反反应应产产物物的的排排除除。由由于于它它能能增加渗透深度，故适宜制造不透气的石墨材料。增加渗透深度，故适宜制造不透气的石墨材料。v脉脉脉脉冲冲冲冲法法法法是是一一种种改改进进了了的的均均热热法法，在在沉沉积积过过程程中中利利用用脉脉冲阀交替的充气和抽真空，图冲阀交替的充气和抽真空，图4-50为此法的示意图。为此法的示意图。化学气相沉积法工艺简单沉积过程中纤维不受损伤，制品的结构较均匀和完整，故致密性好，强度高。为了满足各种使用的需要，制品的密度和密度梯度也能够加以控制，所以此法近年来发展较快。思考题：碳碳复合材料的特殊优点及应用领域