第五章 第二节 溱潼凹陷未熟油特征及分布规律

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1、第二节 溱潼凹陷低熟油生物标记物特征与分布规律我国东部中、新生代沉积盆地的地质演化不算复杂,所经历的地热不高,因此确定盆地中 石油成熟度相对容易。生物标志物许多指标可用于研究烃源岩和石油成熟度,Peter和Moldowan (1993)将这些指标进行了总结。现在常用的是甾、萜烷异构化指标:aaaC29甾烷20S/(20S+20R) (平衡值=0.55)和C31藿烷22S/(22S+22R)(平衡值=0.6)。这两项指标一般在生油门槛和生 油主峰以前(Rov0.91.0%)已达到平衡。一、溱潼凹陷低熟油及烃源岩成熟度界定及分布特征低熟一未熟油成熟度界限一般界定为Rov0.7%aaaC29甾烷20

2、 S /(20S+20R)与C29甾烷 阳 (aa+卩卩)是判断烃源岩成熟度常用的指标,因此可以根据原油或烃源岩中可溶有机质演化化学 指标界定低熟油的范围。但由于不同地区的实际地质条件的差异,不同研究者提出的判识指标 及其界限值具有一定的差异。从图 5-2-1 中可以看出,针对溱潼凹陷的低熟烃源岩而言,在 Ro=0.7%时,所对应的aaa C29甾烷20 S /(20S+20R), C29甾烷卩卩/ (aa+卩卩)值分别为0.33和 0.34左右,C31升藿烷22S/(22S+22R)为0.57左右。由此,获得溱潼凹陷低熟烃源岩主要分布区 域为断阶带的Ef2、Ef3段,地(坡)垒带Ef3段和外

3、斜坡带的Et2、Ef3段。图 5-2-1 烃源岩有机质演化化学指标与 Ro 关系图根据镜质组反射率RO值和甾烷C29 20 S /(20S+20R)值确定溱潼凹陷的门限深度和划分(表5-2-1),从表中可以看出,溱潼凹陷自西向东主要烃源岩的生油门限深度由浅变深趋势与苏北盆地总体特征相符合。表 5-2-1 苏北盆地各凹陷生油门限深度及其成熟度地化参数表(据黄第藩,2003 ,有修改)方向西东南北凹陷洪泽金湖咼邮湊潼海安盐城区带西斜坡卞闵扬深凹带斜坡带深凹带斜坡带断阶带代表层位E f41E f21E f21E f41E f21E f41E f11E f21Ef4、Et2E f21门限深度,m230

4、0185019002600230027002100225028002800门限温度,。C80808085899286919595地温梯度,C/100m2.85-3.122.66-3.932.20-4.003.6-4.02.04-4.251.67-3.72虽然不同学者对不同地区未熟-低熟油的判识参数选择略有差别,但总的研究发现,C29甾 烷立体异构化参数是定量判识原油成熟度的有效指标。因此,可将C 29甾烷20 S/(20S+20 R)v0.33 (0.31), C29甾烷a卩卩/ (aaa+a卩卩) c一0.44170.972.471.06半咸水外斜坡f殷 2E.11336C .c“z5 c

5、一、c.1.000.630.611.07微咸水dS183 E11238cc1720C,、c270.721.070.891.07微咸水断阶带tS228 E.1T238c c.27c一0.470.801.341.10半咸水dS120 Ec25c、c0.771.021.891.09半咸水2单甲基支链烷烃单甲基支链烷烃包括异构(2-甲基)、反异构(3-甲基)和中间取代(X19化合物)的支链 烷烃,具有异构反异构X化合物特点,该特点与我国其他地区低熟油分布特征一致。单甲基 支链烷烃主要存在于细菌(Holzer等,1979)和高等植物中,由于细菌生源的单甲基支链烷烃 不具有奇偶碳数优势,因此从溱潼凹陷低熟

6、油的检测结果来看,大多应属于细菌蜡生源产物。3类异戊间二烯烷烃我国低熟油的一个明显特征是类异戊二烯烃中植烷优势较强,尤其在强还原、高盐度的环 境下。当然,不同成因造成低熟油 Pr/Ph 值不尽相同,因为该值与烃源岩生源构成和沉积环境 双重因素密切相关。据王铁冠等(1995),不同成因的低熟油具有明显不同的Pr/Ph值,半咸水 -咸水环境的Pr/Phv0.5;淡水-微咸水湖相环境为0.52.0;异常高的比值则与煤系地层形成的低 熟油密切相关。虽然已有研究表明(Kenneth E,1995),在生油窗内的样品,高的Pr/Ph值(3.0)指示着 氧化条件下陆源有机质的输入,而低的 Pr/Ph 值(0

7、.6)指示有机质形成于还原环境,但对界于 0.82.5之间的比值,若没有确凿的证据,不要把该比值作为判断古环境的标志,因为,在不 同的环境中w(Pr)/w(Ph)值变化范围并不是一致的,其影响因素较多,如姥鲛烷和植烷的来源及 成岩作用的影响等。因此,使用w(Pr)/w(Ph)值这一参数时,还应结合其他标志(如伽马蜡烷指数) 进行综合分析。对于溱潼凹陷的低熟油来说,Pr/Ph为0.441.00,总体体现了微咸水-半咸水的 沉积环境。4胡萝卜烷系列类胡萝卜素稳定性较低,在沉积过程中极易遭到氧化破坏。溱潼凹陷低熟油中普遍存在类 胡萝卜烷系列及0胡萝卜烷,但丰度不高(图5-2-5)。这些化合物的存在还

8、表明,烃源岩有机 质输入与色素生源有关,并具有较好的沉积保存条件。5环状萜烷类( 1)倍半萜烷类是三个异戊二烯(半萜)的聚合物,这类化合物目前大多用于说明有机质的来源或原油的图5-2-5低熟油的类胡萝卜烷及B -胡萝卜烷(m/zl25)质量色谱图 (15: C C类胡萝卜烷;611: C24C29类胡萝卜烷)成因类型。早期报道存在于源自高等植物的树脂和香精油中,被认为是陆源植物的生物标志物, 如桉叶油烷,碳数组成为C15。后来发现,其分子结构与8,14-断藿烷相关,因此,C14C16补 151416身烷系列又被认为是具有细菌生源意义的生物标志物。最近的研究表明,8a (H)升补身烷与8卩(H)

9、升补身烷比值与烃源岩埋深和Ro之间的关系存在良好的负相关,由此也反映出该比值在 未成熟低成熟阶段是个好的成熟度指标(汪立群, 2005)。溱潼凹陷普遍检测到了具有细菌生源意义的补身烷系列(图 5-2-6),但未检测到桉叶油烷, 由此认为,该凹陷低熟油的形成,细菌生源有一定贡献或存在细菌对有机质的改造作用。总之, 细菌在原油形成过程中起到一定作用。另外,角墩子油田S228井生物降解非常严重,只检测到 8卩(H)-补身烷和8卩(H)-升补身烷。表 5-2-4 倍半萜烷类综合鉴定表序号分子式相对分子量Mr化合物名称1C14H26194C14,倍半萜烷2C14H2g19414C.-二环烷3ClH282

10、08144,4,8,8,9-五甲基十氢化萘41528C15H28208C15,倍半萜烷5c15h242046 -杜松烯61524C15H2C3704,4,8,9,9-五甲基十氢化萘71528C1lHc82088B (H)-补身烷81528。匚出。208c15,倍半萜烷9C5H28208158a (H)-补身烷109602228a (H)-升补身烷11CH2228B (H)-升补身烷1L314 1B 1617 1S3021很宙时间图5-2-6 殷2井原油倍半萜烷质量色谱图(2)三环萜烷(m/z=123和m/z=191)和四环萜烷二萜类是可靠的高等植物(树脂)生源标志物,在溱潼凹陷原油中只检测到的

11、海松烷和松香 烷化合物,但含量极低,表明高等植物对低熟油形成的贡献不大。三环萜烷被认为来自菌、藻类,在研究区原油样品中普遍存在,且含量较为丰富,碳数范 围为C19C26,以13卩(H), 14a(H)-构型为主,而13a(H), 14a(H)-构型的丰度较低,在C19C24 之间的略有双峰出现,应该指示样品的成熟度不高。检出的四环萜烷主要为 C24、C25-17,21 断 藿烷和 C27-8, 14断藿烷(图 5-2-7),与藿烷一样,同为细菌生源。另外,还检出了羊毛甾烷(图 5-2-8),一般认为,羊毛甾烷是生物体中羊毛甾醇的成岩作用产物,存在于被子植物(单子叶和 双子叶)、裸子植物、鞭毛藻

12、类、硅藻类、真菌和原生动物;但也可能是来自成岩过程中角鲨烯 环化形成甾醇的中间产物(chen et al., 1989, Chaffee et al., 1991)。至今为止,在较淡水沉积 岩和非常咸水沉积岩中尚未检测出该化合物,因此,羊毛甾烷在地质体中的存在具有较强的环 境指示意义。羊毛甾烷的存在,还表明了溱潼凹陷原油的母岩成熟度较低这一事实,因为当 RoR.63%时,羊毛甾烷就基本消失了。10a90:啊7060; l50 40 J30 20 10- o L30titC23耳閃2D井Eel29U. 1m364045606560657075保留时间图5-2-7S120井三环萜烷和四环萜烷分布釧

13、甜井Ef32447. 9mAnJ心g如5758 GO 60 6162 6364 65 86 B7 68 B6保昭时同图 5-2-8 羊毛甾烷质量色谱图(3)三萜类化合物 检测到的三萜类几乎全部由藿烷系列和伽马蜡烷组成(图5-2-9、表 5-2-5),且异常丰富, 奥利烷含量较低。未检出藿烯类化合物,表明细菌生物生源产物对原油的重要贡献。C27三降藿烷的3种异构体的热稳定性顺序为TsTm170 (H)-。若Tm化合物大量存在 说明此时有机质成熟度较低, Tm 主要来自可溶有机质和干酪根低温热降解产物,特别高的 Tm/Ts说明新产生的Tm向Ts的转化程度很低。本区低熟油Ts均小于Tm。伽马蜡烷/C

14、30藿烷 比值范围为0.260.51,而较高的伽马蜡烷/C30藿烷值是微咸-半咸水环境烃源岩的重要标志(宋 一涛,2004)。图 5-2-9 低熟油中五环三萜烷质量色谱图( 6)甾烷类化合物许多学者认为,4-甲基甾烷、甲藻甾烷、C31C35升藿烷主要与浮游藻类有关,指示着沟 鞭藻生源输入的贡献,但甲藻甾烷丰度极低(表5-2-6,图5-2-10,图 5-2-11)。另外,存在微 量的脱A-胆甾-13 (17)-烯。表 5-2-5 三萜类化合物综合鉴定表序号分子式相对分子量Mr化合物名称1C27H4637018a(H)-22,29,30-三降新藿烷(Ts)2C30H52412C30萜烷3C27H4

15、637017a(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)4C27H4637017卩(H)-22,29,30-三降藿烷5C29H5039817a(H),21 卩(H)-30-降藿烷6C29H5039818a(H)-30-降新藿烷(C29Ts)7C30H5241218a(H)-重排藿烷8C29H5039817 卩(H),21a(H)-30-降莫烷9C30H5241218a(H)-奥利烷10C30H5241217a(H),21 卩(H)-藿烷11C29H5239817卩(H),21卩(H)-30-降藿烷12C30H5241217卩(H),21a(H)-莫烷13C31H5442617a(H),30-升

16、重排藿烷14C31H5442617a(H),21 卩(H)-30-升藿烷(22s)15C31H5442617a(H),21 卩(H)-30 升藿烷(22R)16C30H52412伽马蜡烷17C31H5442617 卩(H),21a(H)-30-升莫烷(20R)18C32H5644017a(H),21 卩(H)-30,31-二升藿烷(22S)19C32H5644017a(H),21 卩(H)-30,31-二升藿烷(22R)20C32H5644017卩(H),21 卩(H)-30,31-二升莫烷21C33H5845417a(H),21 卩(H)-30,31,32-三升藿烷(22S)22C33H58

17、45417a(H),21 卩(H)-30,31,32-三升藿烷(22R)23C33H5845417 卩(H),21a(H)-30,31,32-三升莫烷(22S)24C33H5845417 卩(H),21a(H)-30,31,32-三升莫烷(22R)25C34H6046817a(H),21 卩(H)-30,31,32,33-四升藿烷(22S)26C34H6046817a(H),21 卩(H)-30,31,32,33-四升藿烷(22R)27C34H6046817 卩(H),21a(H)-30,31,32,33-四升莫烷(22S)28C34H6046817卩(H),21a(H)-30,31,32,3

18、3-四升莫烷(22R)29C35H5848217a(H),21 卩(H)-30,31,32,33,34-五升藿烷(22S)30C35H5848217a(H),21 卩(H)-30,31,32,33,34-五升藿烷(22R)表 5-2-6 甾类化合物鉴定表序号分子式相对分子量Mr化合物名称1C21H36288孕甾烷2C22H38302升孕甾烷3C27H483725a(H),13 卩(H),17a(H)-重排胆甾烷(20S)4C27H483725a(H),13 卩(H),17a(H)-重排胆甾烷(20R)5C26H46358c26-甾烷266C27H483725a(H),14a(H),17a(H)

19、-胆甾烷(20S)7AC27H483725卩(H),14a(H),17a(H)-粪甾烷(20R)+5a(H),14 卩(H),17 卩(H)-异胆甾烷(20R)7BC29H5240013卩(H),l7a(H)-24-乙基重排胆甾烷(20S)8AC27H483725a(H),14 卩(H),17 卩(H)-胆甾烷(20S)8BC28H5038613a(H),17卩(H)-24-甲基重排胆甾烷(20R)9C27H483725a(H),14a(H),17a(H)-胆甾烷(20R)10C29H5240013卩(H),17a(H)-24-乙基重排胆甾烷(20R)11C29H5240013a(H),17卩

20、(H)-24-乙基重排胆甾烷(20S)12C28H503865a(H),14 卩(H),17 卩(H)-4-甲基胆甾烷(20S)13C28H503865a(H),14a(H),17a(H)-24-甲基胆甾烷(20S)14AC28H503865卩(H),14a(H),17a(H)-24-甲基粪甾烷(20R)14BC28H503865a(H),14 卩(H),17 卩(H)-24-甲基胆甾烷(20R)15AC28H503864a-甲基胆甾烷15BC28H503865a(H),14 卩(H),17 卩(H)-24 -甲基异胆甾烷(20S)16C28H503865a(H),14a(H),17a(H)-

21、24-甲基胆甾烷(20R)17C29H524005a(H),14a(H),17a(H)-24-乙基胆甾烷(20S)18C29H524004-甲基甾烷19 AC29H524005a(H),14 卩(H),17 卩(H)-24-乙基胆甾烷(20R)19 BC29H524005卩(H),14a(H),17a(H)-24-乙基粪甾烷(20R)20C29H524004a-甲基,24-甲基胆甾烷21C29H524005a(H),14a(H),17a(H)-24-乙基胆甾烷(20R)22C29H524004卩-甲基,24-甲基胆甾烷23C30H544144a-23,24-三甲基胆甾烷异构体24C30H544

22、144a-23,24-三甲基胆甾烷异构体25C30H544144a-甲基,24-乙基胆甾烷26C30H544144a-23,24-三甲基胆甾烷异构体27C30H544144卩-23, 24-三甲基胆甾烷异构体28C30H544144卩-甲基,24-乙基胆甾烷图5-2-11S168井Ef3原油饱和烃4-甲基甾烷、甲藻甾烷(m/z231)质量色谱图(三)芳烃馏分芳烃馏分是溱潼凹陷低熟油(油砂)可溶有机质中一个重要馏分,约占氯仿沥青“A”的 10%19%。溱潼凹陷低熟油(油砂)的芳烃馏分组成中有常规的烷基苯系列、萘系列、菲系 列、芘和曲等化合物。而样品中最丰富是菲系列,菲系列的生源尚不明确,但藻类是

23、菲系列化 合物的主要生源之一。其次为惹烯、荧蔥、芘和曲(图5-2-12, 5-2-13)以及脱羟基维生素E 和一些具有明确生源意义的化合物,如芳构化萜烷、芳构化甾烷、卡达烯、西蒙内利烯和微量 的降西蒙内利烯等。惹烯在低熟油的芳烃馏分中体现了较高的含量。有研究认为惹烯、卡达烯和西蒙内利烯都 是典型的树脂类化合物,他们的存在表明有陆源高等植物生源的输入。需要提出的是,S228井的RIC图中最高峰为曲,通过鉴定及与当地实际地质情况结合,认 为该化合物应该为氘替代了曲中氢原子,而这种化合物主要在实验室中合成,在自然界中并不 存在,是实验过程中人为因素造成,并非样品真实情况的反映。1.00.80.60.

24、40.2吩并苯一 一 喃咲并苯一 一 苯联茹 匕 寸苯苯 蔥荧并苯 屈 蔥苯 茹p型式,而位于断阶带S183井和S228井则体现出了更为相似的 维生素E分布形式(图5-2-14)。Sinninghe Damste 等( 1987)认为,脱羟基维生素E的a/b比 值能反映沉积时期的古盐度,a/b比值越高则盐度越低。总的看来,该凹陷低熟油应来自微咸水-半咸水的沉积环境。图 5-2-13 部分低熟油中芳烃总离子流图W fl7 C8 SO M 4143 S3 M图 5-2-14 部分低熟原油(油砂)中脱羟基维生素 E 的分布型式将C29甾烷异构化参数值、5卩(H)-粪甾烷及脱羟基维生素E丰度、卩/Y比

25、值及分布型式、 伽玛蜡烷/C30藿烷和Pr/Ph同时应用于原油的判识,可以直接区分来自差别较小的沉积环境的低 熟油(表 5-2-7)。表 5-2-7 不同沉积环境低熟油的判识标志井号沉积环境Pr/PhC29甾烷20S/(20S+20R)C29甾烷a阳/(aaa+aPP)5P(H)-粪甾烷伽玛蜡烷/C30藿烷MTTC分布型式MTTCP/Y三芳甾烷L/(L+H)1-甲基-3-植烷基苯S168半咸水0.440.290.25+ +0.48a510.04+ +S183微咸水0.710.290.29+0.26a510.03+ + +S228半咸水0.470.260.24+ +0.37a510.03+ +

26、+S120半咸水0.770.230.26+ +0.51a510.06+殷2微-半咸水1.000.270.28+ + +0.26+ + +注:MTTC为脱羟基维生素E 三芳甾烷 L/ (L+H)为(C20 + C21)/(C20 + C2i+ C26 + C27+ C?*) “+”为含量中等;“+ +”为含量较丰富;“+ + +”含量丰富2. 芳构化甾类检出的芳构化甾类有单芳、双芳、三芳甾烷,脱A-单芳甾烷,甲基-A环-单芳甾烷等,而 以三芳甾烷和甲基三芳甾烷含量最高(图5-2-15)。一般,低熟油中L/(L+H)比值较低0.09, 而在成熟原油中该比值通常大于1.0 。3. 芳构化萜类检测出多

27、种芳构化五环三萜类化合物(图5-2-16),如图所示依次为C21三芳-脱A-羽扇烷, C21三芳-脱A-五环三萜烷,C21三芳-脱A-奥利烷,C21三芳-脱A-乌散烷和C22三芳-脱A-五环 三萜烷,这类化合物属于高等植物有机质的细菌作用产物,它们的检出表明低熟油的生烃母质 经历了早期成岩过程的细菌改造作用,其生源除了藻类以外,还有少量高等植物的细菌作用产物。据前人的研究,这类化合物主要存在于微咸-半咸水及淡水-微咸水环境的有机质富集层中, 而在半咸-咸水及咸水环境的样品中尚未检出或含量极低,由此可以推断,溱潼凹陷的沉积环境 为微咸-半咸水的环境。诃讯科“龄w44m1eA4*嗣3?年m/z 2

28、45亍3I4|U M图 5-2-15 角墩子油田 S228 井低熟油的三芳甾烷及甲基三芳甾烷质量色谱图WP;0so 1BO j5040 i2V jio :0 -图5-2-16角墩子油田S228井低熟油的芳构化-脱A-三萜烷质量色谱图4. 含硫化合物(烷基噻吩类)含硫芳烃以少量存在。主要检测出长链烷基噻吩,长链烷基四氢噻吩、长链烷基苯并噻吩通过以上所检出的各类生物标志物发现,溱潼凹陷低熟油生源构成中均以高等植物生源为 主,但其中都含有不等量的其他生源,菌藻、藻类、细菌、色素类等生源,表明了生源构成的 多源复合型,而陆相湖泊中生长的各种水生生物及外来有机质都有可能成为沉积有机质的生物 来源(表 5

29、-2-8)。(四)低熟油的成因机理探讨饱和烃馏分中各类生物标志物相对组成的差异是不同原始母质生源构成的反映。图 5-2-17 展示了凹陷内典型低熟油饱和烃分布特征及生物标志物生源构成(表 5-2-9,5-2-10)。这些低熟 油的共性是高等植物生源输入明显,以高等植物蜡质生源的高碳数正烷烃为代表,占了生源构 成的40%70%;其次是菌藻类生物,以低碳数正烷烃为代表,占了生源构成的12%40%, 显示出断陷湖盆近物源、富含陆源有机质的特征;其他诸如细菌类,在其母质构成中也较为丰 富,说明微生物在烃类形成过程中的作用也有不容忽视;藻类和色素类等生源虽有检出,丰度 却不高。但就不同构造带的低熟油来说

30、,其饱和烃的差异是显而易见的。如S228和S183以高等植物生源为主,但S168、S120和殷2却体现出高等植物和菌藻类的均势现象。图 5-2-17 饱和烃馏分生源构成 1菌藻类生源;2细菌生源;3藻类生源;4原生动物生源;5高等植物生源;6色素生源生源; 7多重生源和未知生源表 5-2-8 溱潼凹陷低熟油中检出的生物标志物分 姪 和 饱分高等植物生源烷列 香啄松姪 烷完谕嚴 C2M 海 M 烯 利内蒙 西 烯、 达烯 卡惹 类 卄帖 二一一微生物生源虻烷 基田 甲藻4-甲 烷 烷高烷 C + 长 链倍半卄帖类三环 萜类四环卄帖类奥 利 烷卄霍烷系列Y蜡 烷甾 烷87 874 251 291

31、93-0.2S183228117.70.82.761.40.081.260.032.770.240.040.170.02微1.790.140.84070148100u 1 1 殷22169-2236.44.53.371.70.091.680.040.17.861.080.440.130.01微1.150.090.7506./5911872 757 9211 41169S1682447.935.37.24.602.60.6810.950.460.04.070.220.090.510.03微1.480.211.09_Q977 874 151 045 420.3S2282922.912.65.62.

32、511.50.071.020.026.590.280.070.390.05微4.890.532.7622770m 11IO C1QO165S1202394.141.2&35.893.30.9612.310.580.02.860.140.420.490.02微1.430.220.984-476表5-2-10饱和烃馏分生源构成(WB/%)B井号井深(m)菌藻类细菌S183228117.096.13微生物生源藻类1.19原生动物0.14合计24.55微生物生源高等植物生源0.53高等植物70.80色素生1.502169-2206.736.726.811.070.0944.690.6444.512.7

33、6S1682447.935.976.901.220.2144.30.4537.2911.1S2282922.912.619.183.810.5326.131.5365.671.30S1202394.142.2312.661.190.2256.30.4041.7412.45+S183殷2S228烷董刊重 ano O3CZMC. 烷莫是董 烷莫為董iAOC -董一耳烷笛则规 烷董/烷菇环三O2cylt 烷董為菇环三 数指烷董升a a Q/烷笛孕升+烷笛孕 9/VAALKUZ aaa 9U76O2LKUZ aaa 烷董蜡玛伽m - - SLT/Sl7654 3 2 1 0876543210一*S12

34、0、S120S168烷薑/烷菇环三数指烷薑升aaaQQQ图5-2-18低熟油指纹对比图86420*S183S228S153(Ef2)S153(Ef2)殷2S153(Ef2)12345678910 1112 13 14 15图5-2-19 A类油源对比l.aaaC2920S/(20S+20R), 2.C29BB/(aa+BB), 3.C3,升藿烷 22S/(22S+22R), 4.Ts/(Ts+Tm), 5伽玛蜡烷/C30藿烷,6.aaa20RC28/C29,2929313028297.aaa20RC27/C29, 8.(孕甾烷+升孕甾烷)/ aaa20RC29, 9.升藿烷指数,10.三环萜烷/藿烷,ll.C19+C20三环萜烷/藿烷,12.规则甾烷/ 17 (a) H-藿烷C29-C33, 13.C29藿烷/莫烷,14.(藿烷+莫烷)C29/C30, 15.C30重排藿烷 / C29Ts

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