纳米钛白粉

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1、纳米钛白粉概述纳米钛白粉，亦称纳米二氧化钛。按照晶型可分为:金红石型纳米 钛白粉和锐钛型纳米钛白粉；按照其表面特性可分为亲水性纳米钛 白粉和亲油性纳米钛白粉。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、 密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧 化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调， 并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。 在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。国外纳米TiO2的生产现状20世纪80年代以前，纳米TiO2的研究开发目的主要是作为精细 陶瓷原料、催化剂、传感器等。80年代以后，开发的纳

2、米TiO2用作 透明效应和紫外线屏蔽剂。我国纳米TiO2的现状我国纳米TiO2的研究在“九五”期间形成了高潮，据了解，进 行纳米粉体制备技术研究的科学院所和高校几乎都在进行和进行过 纳米TiO2的研究。重庆大学应用化学系是国内最早（1989年）研究纳 米TiO2的单位，华东理工大学、中国科学院上海硅酸盐研究所是目 前研究技术较全面、报道最多的单位。主要制备方法目前，制备纳米钛白粉的方法很多，基本上可归纳为物理法和化 学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高;化学法又可 分为气相法、液相法和固相法。1、气相法制备纳米钛白粉气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使 之在气体状

3、态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长 大形成纳米微粒的方法。(1) 物理气相沉积法物理气相沉积法是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料 加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。其 中以真空蒸发法最为常用。粒子的粒径大小及分布可以通过改变气体 压力和加热温度进行控制。该法同时可采用于单一氧化物、复合氧化 物、碳化物以及金属粉的制备。(2) 化学气相沉积法化学气相沉积法利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生 成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，粒子呈 球形，单分散性好，可见光透过性好，吸收屏蔽紫外线能力强。该过 程易于放大，实现连续化生产，

4、但一次性投资大，同时需要解决粉体 的收集和存放问题。化学气相沉积法又可分为气相氧化法、气相合成法、气相热解法 和气相氢火焰法。2、液相法制备纳米钛白粉液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以 离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结 晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水 或热分解制得粉体。它又可分为胶溶法、溶胶凝胶法和沉积法。其 中沉积法又可分为直接沉积法和均匀沉积法。（1）以硫酸氧钛为原料金属醇盐水解法制备TiO2粒子的基本原理为:钛源与醇反应生成 钛酸醇，钦酸醋再水解形成TiO2醇溶胶，经洗涤、热处理后得到TiO2 纳米粒子。加酸

5、使其形成溶胶，经表面活性剂处理，得到浆状胶粒,热处理 得到纳米TiO2粒子。（2）溶胶凝胶法溶胶-凝胶法（简称SG法），是以有机或无机盐为原料，在有 机介质中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶， 凝胶经加热（或冷冻）干燥、锻烧得到产品。该法得到的粉末均匀， 分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作 简单，但原料成本较高。溶胶一凝胶法是通过低温化学手段来控制材料的显微结构，是现 阶段制备纳米材料的一种常用方法。溶胶一凝胶法的基本步骤是:先 将醇盐溶解于有机溶剂中，通过加入水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得到凝胶，再经干燥和锻烧，即可得到超细粉体。四个主

6、要参数对溶胶一凝胶化过程有重要影响，即溶液的pH值，溶液浓度， 反应温度和反应时间。溶胶一凝胶法具有其独特的优点，其反应中各组分的混合在分子 间进行，因而产物的粒径小、均匀性高；反应过程易于控制，可得到 一些用其他方法难以得到的产物，另外反应在低温下进行，避免了高 温杂相的出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶 凝胶法是 采用金属醇盐作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的 后处理过程中易产生硬团聚。(3)沉淀法A、直接沉淀法其反应机理为：TiOSOq+ZNHO - TiO(OH)J + 型气吵TiO(OH) TiO2(s)+H2O该法操作简单易行,产品成本较低，对设备、技术要求不太苛

7、刻，但沉淀洗涤困难，产品中易引入杂质，而且粒子分布较宽。B、均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的离子自溶液中缓慢、 均匀地释放出来。该法中加入的沉淀剂不会立刻与被沉淀组分发生反 应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成，因而，只要 控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控 制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度获得粒度均匀、致密，便 于洗涤、纯度高的纳米粒子。纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过 程，称为成核过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。均匀沉淀法制备纳米 TiO2 是利用 CO(NH2) 2在溶液中缓慢地、均匀地释放出 O

8、H - 。其基本原理主要包括下列反应：CO(NH2)2 +3H2O=2NH3 O+CQ f NH3 H2O=NH4 +OH- Ti 2OH - =TiO(OH) 2 J TiO(OH) 2 =TiO2 +气0水热法通过水热法制备二氧化钛纳米晶体，特点是原料便宜，晶粒发育 完整,粒度分布均匀,晶相单一,颗粒之间团聚少,具有较高的比表面 积,可以得到理想的化学计量组成,通过此法制成的二氧化钛薄膜透 光性能好, 薄膜厚度易于控制, 有利于染料对光的吸收.当前水热法的研究中, 常用氨水, 硝酸溶液作为钛源的水解液, 而 用醋酸和盐酸的并不多见.本文研究了用钛酸四正丁酯分别在盐酸和冰醋酸的水溶液中水解后

9、水热制备纳米二氧化钛的方法.以纳米二氧 化钛为电子传输体组装染料敏化电池,研究其光电性质.3、固相法合成纳米钛白粉固相法合成纳米钛白粉是利用固态物料热分解或固-固反应进行 的。它包括氧化还原法、热解法和反应法。在此介绍常用的偏钛酸热 解法制备纳米TiO2。该法制得的纳米TiO2粒径分布较宽，工艺简单， 操作易行，可批量生成。应用特性1. 纳米钛白粉粒径均匀，分散性好；光催化效果强。2. 纳米钛白粉无毒，具有很强的光催化、屏蔽紫外线能力和优 异的透明性，作为一种新型材料已广泛应用于化妆品、防晒等产品中；3. 纳米钛白粉应用于塑料、橡胶和功能纤维产品，它能提高产 品的抗老化能力、抗粉化能力、耐候性

10、和产品的强度，同时保持产品 的颜色光泽，延长产品的使用期；4. 纳米钛白粉应用于油墨、涂料、纺织，能很好的提高其粘附 力、抗老化、耐擦洗性能；5. 亲油性纳米钛白粉 能很好地分散在有机溶剂和塑料树脂中；6. 纳米钛白粉用于造纸工业中，能提高易打印性和不渗透性；7. 也可以应用于冶金和航天工业。纳米钛白粉还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲 水性、非迁移性，具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化功效，且完 全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触 媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、精细陶瓷抗菌材料，食品包 装材料、造纸工业、航天工业中。主要应用方面化妆品任何二氧化钛都具

11、有一定的吸收紫外线功能，及优异的化学稳定 性、热稳定性、无毒性等性能。超细二氧化钛由于粒径更小（呈透明 状）、活性更大，因此吸收紫外线的能力更强，此外，如消色力、遮 盖力、清晰的色调、较低的磨蚀性和良好的易分散性，决定了二氧化 钛是化装品中应用最广的无机原料。纳米钛白粉既能散射紫外线（波长200nm400nm），又能吸收紫 外线，故其屏蔽紫外线的能力极强,可作为优良的防晒剂，用于制造 防晒系列化妆品。由于纳米钛白粉呈透明状，可用来制造透明的护肤霜，这种护肤 霜膏体细腻，具有自然肌肤感觉，目前在日本等国非常流行。抗菌剂当前，纳米钛白粉以其优异的抗菌性能成为开发研究的热点之一。 纳米TiO2广泛应

12、用于抗菌水处理装置、食品包装、卫生日用品（抗 菌地砖、抗菌陶瓷卫生设施等）、化妆品、纺织品、抗菌性餐具和切 菜板、抗菌地毯，以及建筑用抗菌砂浆、抗菌涂料和抗菌不锈钢板、 铝板等制作的电冰箱、医用敷料及医用设备等耐用的消费品。杀菌功能在紫外线作用下，以O.lmg/c远浓度的超细TiO2可彻底地杀死恶 性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶SOD）添加量的增多，TiO2 光催化杀死癌细胞的效率也提高；用TiO2光催化氧化深度处理自来 水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用 水的标准。在涂料中添加纳米二氧化钛（同VK-TG01）可以制造出 杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，可应

13、用于医院病房、手术 室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可有效杀死大肠杆菌、黄色葡萄糖菌等有害细菌，防止感染。因此，纳米纳米二氧化钛（同VK-TG01）能净化空气，具有除臭功能。3）国内外对纳米二氧化钛抗菌性的研究及应用实例1 农田抗菌剂：日本开发了一种新型无菌杀菌剂。其主要成分为 纳米二氧化硅（同VK-SP30）、纳米二氧化钛（同VK-TG01）和银、 铜等离子，可用于土壤中，对所有的细菌都有很强的抗菌性。改杀菌 剂是陶瓷类微量混合金属离子，并在含有相同离子的催化剂作用下， 具有使土壤中的氧活化之功能，该功能能持续时间长达2-5 年。2 卫生陶瓷洁具：陶瓷的烧结温度很高，故只能添加高温下

14、稳定 的无菌抗菌剂。日本最近开发出的用纳米二氧化硅包覆的抗菌陶瓷用 品。其制造工艺是先将纳米二氧化钛（同VK-TG01）加水制成浆料 涂在陶瓷表面上，高温烧结即得到1 微米厚的光催化纳米二氧化钛（同VK-TG01）薄膜产品。在光照射下，就能完全杀死其表面的细 菌。微量在微弱光下也有抗菌性，可在纳米二氧化钛浆料中加银、铜 等离子化合物。这种陶瓷的持久性、耐酸和耐碱行好，是医药、宾馆、 家庭浴缸、地砖、卫生设施等抗菌除臭的理想陶瓷。3 水处理：美国德克萨斯大学研究人员利用纳米二氧化钛（同VK-TG01）和太阳光进行灭菌。他们将大肠杆菌和纳米二氧化钛（同 VK-TG01）混合液在大于380nm的光线

15、照射下，发现大肠杆菌被迅 速杀死。这种技术有可能成为目前用氯化方法水处理的代用技术。4 新型抗菌荧光灯：日本制作新开发了具有抗菌作用的信息荧光灯，并于 1997 年商品化。这种灯寿命长，节能，应用前景广阔。该等表面涂布了光 催化杀菌剂纳米二氧化钛（同VK-TG01）,能分解等表面的油渍、空 气中的菌类异臭等。清扫胜利，且具有防止灯光发暗的效果。5 抗菌纤维：抗菌纤维和除臭纤维是信息的功能纤维，这些是将纳米 二氧化钛、纳米二氧化硅（同VK-SP30）、纳米氧化锌（同VK-JS03） 等微粉掺入天然、人工聚合物或长丝中，再纺制出各种抗菌和除臭纤 维。抗菌纤维具有优良的保健功能。6 抗菌建材和抗菌涂

16、料：据报道，抗菌钛可杀死周围的菌类，具 有抗菌、防锈、分解异臭、防污、减少二氧化氮含量等功能。不仅能 将房间内新建材、粘结剂等产生的甲醛、吸烟产生的乙醛、家庭灰尘 等产生的甲硫醇等有机异臭在紫外线照射下分解而消除掉，还能分解 油分和有机物的表面污染。对油膜带3日照射就可以明显减少， 5日 照射就不留痕迹。对有机染料经3 日照射，颜色就可消退。利用这种 性能，可将抗菌钛用作外壁和内墙装饰材料。在建筑物的屋顶和外墙上、医院手术室的手术台和墙壁上常附着 细菌如果涂刷光催化纳米二氧化钛涂层或墙砖，在阳光或室内弱光照 射下，细菌能很快消灭。而且，经雨水冲刷科随时把氧化分解后的污 垢物冲刷掉。7杀灭口腔微

17、生物：纳米二氧化钛能杀灭S.Mutans株AHT（血清型），还能杀灭仓鼠属链球菌SH-6、鼠属链球菌FA-1和黏性放线菌ATCC-19246。研究表明，纳米二氧化钛（同VK-TG01）粒度越细、 分散性越好、比表面积越大，杀菌效果越好。光催化剂（ 1 ）气体净化环境有害气体可分为室内有害气体和大气污染气体。室内有害气 体主要有装饰材料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢 及氨气等。纳米二氧化钛（同VK-TG01）通过光催化作用可将吸附 于其表面的这些物质分解氧化，从而使空气中这些物质的浓度降低 减轻或消除环境不适感。另外， TiO2 在光照下对环境中微生物的抑制或杀灭作用，因此， 纳米

18、二氧化钛（同VK-TG01）能净化空气，具有除臭功能。（ 2 ）对有机废水的处理，效果十分理想。纳米二氧化钛（同VK-TG01）复合材料对有机废水的处理，效 果十分理想。以 TiO2 为光催化剂，在光照的条件下，可使水中的烃 类、卤代物、羧酸等发生氧化-还原反应，并逐步降解，最终完全氧 化为环境友好的co2和h2o等无害物质。杭州万景新材料有限公司 采用新型纳米二氧化钛载银复合催化剂，对印染和精炼废水生化处理 后的出水进行深度处理，光照120min后，印染和精炼废水的CODcr 去除率分别为 75.3%和 83.4%。经研究表明，在太阳光照射下用多孔 纳米TiO2薄膜处理水溶液中的敌敌畏有很好

19、的效果。除此之外，纳 米二氧化钛（同VK-TG01）还可有效地用于含CN的工业废水的光 催化降解。（3）处理无机污水除有机物外，许多无机物在TiO2表面也具有光学活性，例如无 机污水中的Cr6+接触到TiO2催化剂表面时，能够捕获表面的光生电 子而发生还原反应,使高价有毒的Cr6+降解为毒性较低或无毒的Cr3+， 从而起到净化污水的作用；一些重金属离子如Pt4+, Hg2+, Au3+等， 在催化剂表面也能够捕获电子而发生还原沉淀反应，可回收污水的无 机重金属离子。清洁功能TiO2薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功 能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者

20、 水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展 在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着 的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水 滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。纳米二氧化钛（同VK-TG01）具有很强的“超亲水性，在它的 表面不易形成水珠，而且纳米二氧化钛（同VK-TG01）在可见光照 射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和 瓷砖的表面涂上一层纳米TiO2薄层，利用氧化钛的光催化反应就可 以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为CO2和02,同剩余的无 机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功

21、能。日本东京已有人 在实验室研制成功自洁瓷砖,这种新产品的表面上有一薄层纳米二氧 化钛（同VK-TG01）,任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在 光的照射下，由于纳米二氧化钛（同VK-TG01）的催化作用，可以 使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物 质。纳米TiO2光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷 砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。电池原料纳米二氧化钛（同VK-T30D）添加到锂电池里，可提高锂电池容 量及循环稳定性,特别是循环时放电电压平台的稳定性，可有效提高 电池在多次充放电过程中的电化学稳定性和热稳定性，电池在使用过 程中更稳定、更耐

22、用。纺织替代在纤维纺织成纱的过程中，为了减少经纱断头必须上浆。我国从 上世纪五六十年代开始使用的浆料PVA为高分子化合物，在自然环 境中很难降解。因此在欧洲部分国家被列为“不洁浆料”，已经被明令 禁止使用。欧盟对PVA的限制，也将是我国棉纺织品出口绿色贸易 壁垒的关注重点。开发绿色环保浆料，取代难降解的PVA是国内纺 织行业一直寻求的“破壁”目标。纳米二氧化钛（同VK-T25F）用在纺织浆料里面，通过与淀粉的 完美结合，提高纱线的综合织造性能，减少PVA的用量，煮浆时间 短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了 PVA浆料不易退浆、 环境污染等诸多问题。纳米二氧化钛纳米二氧化钛（同VK-T2

23、5F）在 纱线里主要是替代PVA,起到贴顺毛羽，填补缺口，润滑的作用。 其它功能纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂SDBS也具有很好 的降解效果。还有人发现，TiO2对有害气体也具有吸收功能，如含TiO2的烯 烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性 气体。7、纳米二氧化钛在高档汽车漆中的应用将纳米级二氧化钛与铝粉混合颜料或纳米二氧化钛包覆的云母 珠光颜料添加于涂料中，其涂层能产生神秘而富有变幻的随角异色效 应，主要是因为当入射光射到纳米二氧化钛粒子时，由于粒径小，蓝 色光会发生较强散射，结果除掉蓝色光的绿色光和红色光呈黄相）被 铝片反射成为正反射光，即散射光为蓝相强

24、的光，反射光为黄相强的 光（金色），随观察角度的不同可见不同色相。粒径为几十纳米二氧化 钛微晶还赋予了涂膜金属光泽效应、珠光效应、闪光效应和增色效应， 使得我们看到的汽车表面好像是珍珠片在闪闪发光，给人以深度感与 层次感。这就是变色汽车的奥秘所在，纳米科技作为高新技术正在改变着 我们的生活！ 发展前景纳米钛白粉是具有屏蔽紫外线功能和产生颜色效应的一种透明 物质。由于它透明性和防紫外线功能的高度统一，使得它一经问世， 便在防晒护肤、塑料薄膜制品、木器保护、透明耐用面漆、精细陶瓷 等多方面获得了广泛应用。特别是在80年代末期，这种能产生诱人 的“随角异色效应的效应颜料被成功地用于豪华型高级轿车面漆

25、之 后，引起了世界范围的普遍关注，发达国家如美、日、欧等国对此研 究工作十分活跃，相继投入了大量人力、物力，并制订了长远规划， 在国际市场竞争激烈迄今，他们已取得许多令人惊异的成果，并已形 成高技术纳米材料产业，生产这种附加值极高的高功能精细无机材料, 收到良好的经济效益和社会效益,纳米氧化物材料也正成为我国产业 界关注的热点。随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成的纳米 结构的材料体系越来越受到人们的关注,这意味着纳米材料的研究已 可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体 系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步 打开市场的大门，在广泛的领

26、域形成了一大批高技术产品。如信息与 通讯方面的磁性存储器、光学存储器、液晶显示、光学方面的功能性 薄膜；电子方面的原件开发，能源方面的太阳能电源，热敏绝缘体， 测量与控制技术方面的传感器；陶瓷方面的结构陶瓷，功能陶瓷以及 其他方面的抗老化橡胶、功能油漆、光催化降解剂、保洁抗菌材料、 超高磁能衡土水磁体等。在纳米材料的市场增长中,o维-3维结构技 术，超精度加工技术，超薄膜生产技术，横向结构技术所制造的产品 最具市场增长潜力。有关研究还表明，在今后10年中，纳米材料的市场应用开发的 速度还会加快，因为工业国家纳米材料领域的专利自1993年以来一 直以每年20%以上的速度递增。资料表明，西方工业国家在纳米材料及相关领域的科研经费投入每年达4亿美元左右。国际上在此领域竞争日趋激烈。