碳酸二甲酯的合成工艺

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1、碳酸二甲酯（DMC）是一种对环境友好的绿色化学品，其洁净合成工艺的研究及开发， 已引起国内外学者的广泛关注。以CuCl催化剂甲醇液相氧化按化法合成DMC已实现工业 化。由于反应生成了副产物HC1,造成C1-的流失，不仅造成催化剂失活，同时对反应设备 腐蚀严重，污染环境。论文中制备了CuCl和SchiffM助剂络合均相催化剂，并釆用IR对其进行了表征。考察 了不同SchiffM助剂（助剂：CuCl=l： 1）对CuCl催化甲醇液相氧化按化合成DMC催化性 能的影响。结果表明：N-甲基咪I坐与CuCl络合制备的催化剂催化活性最高。在120C,反 应压力2.4MPa,反应时间4h条件下，甲醇的转化率

2、达到5.8%, DMC的选择性达到99.9%。 对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。在120C,反应压力2.4MPa,反 应时间4h,聚乙烯11比咯烷酮：N-甲基咪卩坐：CuCl=2： 1： 1 （摩尔比），甲醇的转化率达到6.6%。 结果同时表明，催化体系的C1-的流失量降低，催化剂的寿命得到了提高。关键词：氧化按化甲醇；碳酸二甲酯；铜络合物催化剂AbstractDiethyl carbonate (DMC) is an envuomnentally benign intermediation. It was paid widely attention that the f

3、esearch and development of a green process of synthesis of DMC Althougli the process of pioducmg DMC by oxidative caibonization of methanol m the presence of CuCl catalyst system lias been liidustfial, some drawbacks, for instance the pioduction of the by-pioduction HC1, in which not only caused to

4、a leaking of Cl* subsequence by the deactivate of the catalyst, but also a conosion to the reactoi; still need to be oveie.In this work, a plex catalyst was prepared fiom CuCl and Schiff base additives and chaiacterized by IR. The effects of different Schiff base additives were investigated. The res

5、ults showed that high activity was exlubited m the presence of plex catalyst synthesized by N-methylinudazole and CuCl, the methanol conversion was 5. 8%, DMC selectivity leached to 99.9 % at 120 C, pressure 2.4 MP* the reaction time 4 h. At the same condition, catalytic activity was fuither linpiov

6、ed by m-o-ligands plex CuCl system, methanol conveision is 6.56% (PVP: N-methylinudazole: CuCl = 2:l:l).The result also showed that life of the CuCl/Scluff base additive catalysts was prolongedKeywords: oxidative carbonization of methanol: DMC； Cuprous cliloiide plex catalys目 录摘要IAbstiactI第一章文献综述11.

7、1碳酸二甲酯的性质11.1.1物理性质11.1.2化学性质11. 1.3碳酸二甲酯的应用11.2碳酸二甲酯的合成工艺21.3国内外的研究状况21.4甲醇液相氧化琰化合成碳酸二甲酯的热力学计算31.4.1热力学数据计算31.4.2分析31. 5催化反应机理41. 6本工作主要研究内容4第二章实验部分52. 1实验试剂及仪器52. 1. 1实验药品52. 1.2实验仪器与设备52. 1. 3催化反应实验流程图52. 2实验方法62. 2. 1试剂的前处理62. 2. 2催化剂制备62. 2. 3催化剂的活性评价氧化按化活性测试6第三章结果与讨论73. 1催化剂的表征73. 2催化剂的活性评价73.

8、 2. 1不同铜系化合物的催化活性73. 2. 2不同配体对CuCl络合的催化评价73. 2. 3 CuCl/phen/NMI 催化体系 83. 2.4聚乙烯毗咯烷酮与N -甲基咪哇不同摩尔比对催化效果的影响93. 3本章小结9第四章结论与建议94. 1结论94. 2建议9参考文献10致谢10第一章文献综述1.1碳酸二甲酯的性质 1.1.1物理性质碳酸二甲酯(Dimethyl Caibonate)简称DMC,分子量为90.08,相对密度 1.070,折射率1.3697,熔点4C,沸点90.1C。在常温下为无色液体，具有可 燃性，爆炸极限为3.8%21.3%,微溶于水，可与醇、讎、酮等儿乎所有的

9、有 机溶剂混溶。1992年被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的 环保型化工原料切。DMC是优良溶剂，主要特点表现为熔点、沸点X围宽表面X力大、粘度 低、介电常数小，与其它物质的相溶性好等刃。112化学性质由于DMC分子中含有CH3、CH3O、CH3OCO、-CO一等多种 官能团，因而具有良好的反应活性，当DMC的甲基碳原子受到亲核试剂攻击 时，烷基一氧键断裂，导致甲基化产物生成，可代替硫酸二甲酯和氯甲烷作为 甲基化剂。还可以进行甲酯化及酯交换等反应%】。1.1.3碳酸二甲酯的应用1代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂硫酸二甲酯(DMS)是一种用途广泛的甲基化剂，但由于有剧毒，空气

10、中含 1%的DMS气体时，人体就有致命危险。世界上一些发达家已开始对该产品进 行限制使用并逐步淘汰。若用DMC取代DMS安全无毒，且甲基百分数较DMS 高，唯一缺点是DMC价格偏高。2低毒溶剂DMC具有优良的溶解性能，其熔、沸点X围窄，表面X力大，低粘度， 介质介电常数小，同时具有较高的蒸发温度和较快的蒸发速度，因此可以作为 低毒溶剂用于涂料工业和医药行业。从表1.1可以看出，DMC不仅毒性小，还 具有闪点高、蒸汽压低和空气中爆炸下限等特点，因此是集清洁性和安全性于 一身的绿色溶剂。表1.1溶剂的性能比较性能DMC丙酮异丁醇 三氯乙烷 甲苯1.2碳酸二甲酯的合成工艺由于DMC用途广泛且具有极大

11、的潜在市场，近十年來续全世界产量增加 了近20倍。目前DMC的工业合成方法有三大类，光气法、酯交换法和拨化合 成法。1.3国内外的研究状况从1918年开始近一个世纪，人们一直没有停止该领域的研究。经过不懈 努力，已经有三类方法成功地实现了工业化生产：光气法、酯交换法和甲醇液 相氧化拨化法。目前，西欧、日本、美国是世界上主要的碳酸二甲酯生产国家和地区总生 产能力达16.5万吨。国外DMC主要生产厂家及生产能力见表1.2。表1.2国外DMC主要生产厂家及生产能力我国目前碳酸二甲酯生产企业有近二十家，除一些光气法装置外，新建了 儿套酯交换法装置，甲醇液相氧化拨化法业已工业化。短短的2年左右时间， 中

12、国一跃成为DMC的生产大国呦。国内DMC主要生产厂家及规模见表1.3。1.4甲醇液相氧化拨化合成碳酸二甲酯的热力学计算关于甲醇氧化按化合成碳酸二甲酯的热力学数据报道很少，朱治良等人对 液相法的热力学数据进行了计算。在此，我们对甲醇气相氧化按化合成DMC 的反应进行了热力学分析。它可为催化剂的筛选提供依据。反应过程中主副反 应式为：(1)2CH3OH+ CO + 1/2O2 (CH3O)2CO+ H202 CH3OH + O2 HCOOCH.+ 2 H2O(CO + 1/2O2 CO2L 4.1热力学数据计算表14各物质的基础热力学数据其中碳酸二甲酯数据由Benson基团贡献法。求得，其余物质由

13、文献国 查得。根据反应物和产物的基础热力学数据，计算主反应在298K下的 1H.A 1G Kp, A 1-GeRTliiKp, logKp=-A iGe/2.303RT(T=298K).表1.5反应的热力学数据kJ/molKp1. 4. 2分析(1) 经理论计算，甲醇气相氧化按化合成碳酸二甲酯反应的 rHem=347.78kJ/moL说明此反应是强放热反应。(2) 计算结果表明，298K 时该反应的 1HV-282.76 kJ/mol, Kp=1049 56, 423 K时的 Kp=1044.55o1. 5催化反应机理关于氧化按化法制备DMC的反应机理的研究，主要集中在液相法以一价 铜盐为主的

14、催化体系中。反应同时还有可能生成醋酸甲酯、二甲醍、一氯甲烷 和CO2等副产iS o Romano等人刃对CuCl为催化剂时甲醇液相氧化拨化反应进 行了研究，他们推荐的反应机理如图1所示。图IRomaiio推荐的反应机理1.6本工作主要研究内容碳酸二甲酯不仅毒性小，和醋酸相当，而且工业应用极为广泛，是一种绿 色化工产品被称之为有机合成的“新基石”，因此，在世纪中，碳酸二甲酯将具 有广阔应用前景。研究主要集中在以下的方面：向以Cu为催化活性中心的 液相反应体系中添加具有可与之配位的助剂，提高催化剂的活性、选择性并减 少对设备的腐蚀性。第二章实验部分2.1实验试剂及仪器2.1.1实验药品实验使用的主

15、要试剂如表2.1。表2.1主要实验试剂药品纯度生产地2.1. 2实验仪器与设备主要实验仪器与设备如表2.2。表2.2主要实验仪器与设备实验仪器名称生产商2.1. 3催化反应实验流程图co12345I 2345781-Diver 2-Ball valve 3-Pressure controller 4-Mass flow controller5-Check valve6-piess meter 7-Vaporizer 8-Fixed bed reactor9-Auto sampler valve 10-GC图2催化反应实验流程图2. 2实验方法2.21试剂的前处理CuCl的提纯CuCl性质不稳定

16、，储存过程中会发生一些变化。2.2. 2催化剂制备1单配体催化剂的制备将以下配体分别与CuCl摩尔比为1： 1进行充分络合后于60C在旋转蒸发仪中蒸发 干后，充分碾磨后装袋待用。表2.3各种配体的与CuCl的用量1,10-菲啰咻N-甲基咪啖聚乙烯毗咯烷酮2双配体催化剂的制备1, 10 菲啰咻与N甲基咪I坐双配体催化体系按如表2-2所示称量，1, 10菲啰咻N-甲基咪 CuCl的比例如下表2.4。表2.4 1, 10菲啰咻与N-甲基咪哇及CuCl的比例2. 2. 3催化剂的活性评价氧化拨化活性测试停止反应后，取出釜液。釜液用布氏漏斗真空抽滤后用气相色谱仪对液相进行定量分 析。采用面积归一法对碳酸

17、二甲酯的含量进行定量分析。第三章结果与讨论3.1催化剂的表征从红外光谱图中我们可以发现聚乙烯毗咯烷酮与CuCl络合物的按基发生了偏移，从1659.94 减小到 1655.06。图3红外光谱图3. 2催化剂的活性评价3. 2.1不同铜系化合物的催化活性在甲醇液相氧化按化合成DMC的反应中三种类型催化剂，实验结果见表3.1。表3.1铜系化合物反应活性的比较从表中我们可以看出，CuCl催化甲醇氧化按化合成DMC的转化率最高，催化剂对 产物DMC的选择性A99%o3. 2. 2不同配体对CuCl络合的催化评价众本论文首先考察了不同的配体与CuCl （摩尔比1： 1）配合对甲醇液相氧化拨化合 成碳酸二甲

18、酯的影响。实验结果见表3.2。表3.2不同的配体对CuCl络合的催化活性评价7 / 14咪I坐类化合物为一种有机碱，Cu+为软酸，两者易于络合形成络合物。3. 2. 3 CuCl/phen/NMI 催化体系(1) 1, 10-菲啰咻与N-甲基咪n坐的摩尔比对催化效果的影响1Ocatalytic performance1/41/31/2Mole Ratio of phen and NMI图4 phen与NMI配体的配比对催化活性的影响phen和NMI均为常见的含氮配体，与金属离子形成配位键的能力很强，结果表明， 改变phen和NMI的配比可以改变甲醇的转化率。(2)反应机理探讨本论文只对甲醇氧化

19、拨化合成碳酸二甲酯的催化体系CuCl/phenNMI进行初步的机理 探讨。可能的机理见图5。图5 CuCl/phenNNn体系催化机理图根据以上提出的机理，我们可以推出，当两种Schiff碱的配比为1：1时，实验结果应当 为最佳，这与实验结果一致。3.2.4聚乙烯毗咯烷酮与N -甲基咪哇不同摩尔比对催化效果的影响结果表明聚乙烯毗咯烷酮与N -甲基咪卩坐的摩尔比为2:1时甲醇的转化率最高达到5. 6%,催化剂对DMC的选择性99%o3. 3本章小结通过筛选不同的铜化合物，从催化反应活性比较，结果表明CuCl的催化活性最高，同 时双配体铜络合催化剂可进一步提高甲醇合成DMC的转化率，尤其是聚乙烯毗

20、咯烷酮和 N-甲基咪哩络合催化剂效果最明显。第四章结论与建议4.1结论碳酸二甲酯不仅毒性小，而且工业应用极为广泛，是一种绿色化工产品。本文主要考 察了不同Schiff碱助剂对（助剂：CuCl=l： 1）对Ci】Cl催化甲醇液相氧化拨化合成DMC 催化性能的影响我们可以得到以下结论：1. 在实验中通过对助剂的考察，结果表明N-甲基咪哩与CuCl络合制备的催化剂催 化活性最高。2. 对于双配体络合CuCl催化体系，能进一步提高催化活性。3. 最佳的工艺条件是：温度AC,反应压力为BMPa,反应时间Nh。通过Schiff碱助剂络合CuCl可以很好的减缓对设备的腐蚀和提高了催化剂对生成DMC 的选择性

21、。4. 2建议1.由于我们运用的反应体系是间歇反应器，因此我们在反应中的02的含量不能太高，9 / 14 否则会发生爆炸，后续继续补充气体，不易得到实际的02的用量。因此建议运用连续反应 釜。2. 开发无氯的催化剂。参考文献1王健建筑物防火系统可靠性研究.硕士学位论文,XX大学，1997.2李以圭，X金晨.分子模拟与化学工程J.现代化工，2001 (07) : 10-15.3林鸿波，吴玉龙，杨明徳，等.丙烯氧化反应组分在TS-1中吸附行为的分子模拟】J . 石油学报:石油加工,2007, 23 (6) 24-30.4李明.物理学M.:科学，1997, 5862.5中华人民XX国国家技术监督局.GB3100-3102.中华人民XX国国家标准.：中国标 准,1994-11-01.