有机硅材料及应用

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1、有机硅材料及应用摘要硅烷偶联剂作为连接两种不同性质材料的“分子桥”已经在复合材料、涂料、 胶粘剂等行业中得到了广泛的应用。用硅烷偶联剂进行金属表面预处理具有无污 染、适用面广、成本低、对有机涂层粘接性能优异的优点，从而引起了国内外专 家学者的关注，成为目前表面处理工艺的研究热点。本文对其简单介绍。As the “molecular bridge”, adhering materials with different properties, silane coupling agents has been applied widely in composite materials, coating

2、 and adhesive agents. However, it is a new and environments, which has great advantages such as low cost, wide applications and excellent adhesive strength to organic coatings, therefor attracts many experts attention.1. 有机硅概述有机硅材料是分子结构中含有硅元素的有机高分子合成材料。有机硅聚合物 形式多样，按主链结构的不同可分为聚硅氧烷、聚硅氮烷、聚硅烷、聚硅碳烷等。 其中，

3、聚硅氧烷是研究最多、应用最广的一类。由于同时具有 Si-O-Si 主链及有 机侧链的特殊分子结构和组成，有机硅聚合物具有独特的优异性能:如介电性能 在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定；耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐 射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性优良；同时兼有高分子材料易加 工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。有机硅材料的这些优异的 性能，使其在航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、 医疗卫生、农业等方面均己得到了广泛的应用。有机硅材料与高新技术息息相关， 被誉为现代工业和科学技术的“工业味精”，是当今材料发展的一个热点，也是 衡量一个国家特种

4、高分子发展水平的重要标志之一，己经成为国民经济中重要而 且不可缺少的新型高分子材料。目前，国外各大有机硅厂商纷纷加大投资规模， 率先发展有机硅，国内各省市也将有机硅材料作为高新技术产品给予高度重视和 优先发展。1.1 有机硅发展概况有机硅材料具有一系列的优异性能，迄今已经发展成为技术密集、在国民经 济中占有一定地位的化学工业的重要分支，并使各行业获得了巨大的经济效益。 近年来，高新技术的发展使得有机硅聚合物的品种已向功能化、精细化、专业化 系列化的方向发展，其数量多达5000余种，而且还在不断增加。1863 年，法国 化学家 Friedel 和 Crafts 合成了第一个有机硅化合物“四乙基硅

5、烷”，标志着有 机硅化学时代的开始。20 世纪 30年代，人们开始对有机硅聚合物进行研究，至 今己有 70 多年的历史，有机硅的发展经历了以下几个阶段:1938 年至 1965 年， Hydepatnode 和 Roehow 致力于高分子研究，1941 年 Rochow 发明“直接合成法” 合成有机硅单体，使有机硅的工业进程开始飞速发展。在此期间，无论是单体合 成还是共聚物合成方面均发展迅速，称之为“发展时期”。1985 年至 1989 年， 化学家们又合成了许多新的有机硅化合物，系统地研究了有机硅的化学反应，出 版了一些专著，并合成了硅烯，证明了 si 以自由基、正离子和负离子的形式存 在。

6、这一阶段为系统研究及应用阶段，称为“高速发展阶段”。1990 年后，针对 有机硅具有耐高温、耐紫外光老化和良好生物相容性等优点，但同时又存在强度 低、附着力差等缺点，科学家们开始着眼于有机硅的改性使其具有其它树脂高强 度、高附着力的优良性能，并同时降低成本。这一时期研究论文、专利申请、专 著特别多阵，开发应用也空前繁荣，称为“改性应用阶段”。有机硅的开发已有 70 多年的历史，己从硅橡胶、硅油、硅树脂向高功能、高性能化方向发展，通 过各种具有反应活性的聚硅氧烷的开发，研究出许多新材料，从而使有机硅的应 用领域迅速扩大。1.2 有机硅种类与特性有机硅聚合物以主链结构分类一般分为三类:第一类为聚有

7、机硅氧烷，它主 要有聚硅氧烷和聚硅氧杂烷（聚有机硅氧金属）两种;第二类是聚有机硅烷，结构 中硅原子直接相连;第三类为聚有机硅杂烷，结构中硅原子与杂原子相连。有机 硅聚合物具有低表面张力、良好的渗透率、优良的疏水性、低玻璃化温度以及耐 温、耐候等优越性能，从而为有机硅在高分子材料科学中的应用起着极为重要的 作用。众所周知，有机硅的性能在很大程度上与它独特的分子结构紧密相关。低 表面张力，甲基上的三个氢原子因甲基的旋转占有较大空间，增加了相邻硅氧烷 分子之间的距离。根据分子间作用力原理，范德华力与分子间距离的六次方成反 比，故聚二甲基硅氧烷分子间作用力比碳氢化合物要弱得多，从而它的表面张力 比相近

8、摩尔质量的碳氢化合物小，导致硅氧烷在界面上易铺展。良好的渗透率。 硅氧烷能降低体系的表面张力（约25mN/m）,能促进溶液经气孔渗透而进入表皮 内部，从而极大地增大了聚合体系的渗透率。优良的疏水性。硅原子在化合物中 处于四面体中心,根据四面体结构,两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平 面上。此外，Si-C键键长较长，以致两个非极性的甲基上的三个氢就像撑开的 伞,使它具有很好的疏水性。低玻璃化温度。有机聚硅氧烷是由无机硅氧链和有 机碳氢链两部分组成，加上相对较大的Si-Si键角（145度）以及低的弯曲力，这 些特点大大促进了有机硅链的流动性，降低其玻璃化温度。耐高温、耐候、抗氧 化性。硅原子具

9、有特殊的电子结构和空的 d 轨道，这种结构决定了硅化物与碳化 合物具有不同的成键能力 :即硅原子能与电子或孤对电子形成共扼，从而使得 Si-0键具有部分双键性质（与C-0（344.4kJ/mol）相比，其键能（422.5kJ/mol）要 大得多，并且硅与其他原子形成双键的可能也很小。这就导致了有机硅化合物具 有耐高温、耐候和抗氧化等优越性能。毫无疑问，有机硅的优越性能极大地促进 了有机硅研究的深入和有机硅新材料的出现。通过配合技术的进步和添加新的添 加剂，通过改变交联方式、共聚、共混等改性技术实现有机聚合物与有机硅材料 复合，是当前有机硅技术发展的重要方向。2. 偶联剂 偶联剂是一种重要的、应

10、用领域日渐广泛的处理剂，主要用作高分子复合材 料的助剂。偶联剂的种类繁多，主要有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联 剂、双金属偶联剂、磷酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂等，其中硅烷偶联剂(Silnae coupling agents，简称“SCA或“硅烷)是应用最早、最广泛的偶联剂，它 的发展至今己有60多年的历史，随着它在玻璃纤维增强材料中的应用，合成的 种类日益繁多，应用范围也日益扩大。现在，硅烷偶联剂基本上适用于所有无机 材料和有机材料的连接表面，己经被广泛应用在汽车、航空、电子和建筑等行业 中。用硅烷偶联剂进行金属预处理是近年来新兴的表面处理工艺，由于其无毒性、 无污染、适用广泛、成本低、对

11、有机涂层有优异的粘接性能等优点而引起国内外 学者们的关注，有望取代传统的磷化、钝化等对环境容易造成污染的处理工艺。 尽管使用硅烷偶联剂进行金属预处理有一定的理论依据，但由于其种类繁多，物 理和化学特性差异较大，且硅烷偶联剂对聚合物具有选择性，因此，每种硅烷进 行的金属预处理的工艺参数有所不同。本文将优化选择几种硅烷偶联剂(KH- 550、 KH-560、KBM-7103),对其在金属预处理及有机涂层中的应用做一探索研究。 2.1硅烷偶联剂的发展历史硅烷偶联剂于上世纪40年代由美国联合碳化物公司(UCC)和道康宁公司 (DCC)首先开发。最初把它作为玻璃纤维的表面处理剂而用在玻璃纤维增强塑料 中

12、。1947年Johns Hopkins大学的Ralph.k.witt等在一份写给海军军械局“秘 密报告中指出，用烯丙基三乙氧基硅烷处理玻璃纤维而制成的不饱和聚酷复合 材料的强度为采用乙基三氯硅烷处理玻璃纤维时的两倍，从而开创了硅烷偶联剂 实际应用的历史，并极大地刺激了硅烷偶联剂的研究与发展。从上世纪50年代 至60年代，相继出现了氨基和改性氨基硅烷，以后又开发了耐热硅烷、阳离子 硅烷、重氮和叠氮硅烷以及Q官能团硅烷等等。我国1950年中科院化学所研 制成KH-550、KH-560、HK-570、HK-590等r型硅烷偶联剂并相继投入生产。1954 年以来，南京大学周庆立等合成了一系列 Q 型官

13、能团的硅烷偶联刑，并用于硅橡 胶的生产中，这种硅烷偶联剂与 r 位官能团硅烷偶联刑相比，具有原料丰富、价 格便宜等特性。随着一系列新型硅烷偶联剂的问世，特别是它们独特的性能与显 著的改性效果使其应用领域不断扩大。硅烷偶联剂是继有机硅工业中三大产品 硅油、硅橡胶、硅树脂之后的第四大类，在有机硅工业中的地位日趋重要，己成 为现代有机硅工业，有机高分子工业，复合材料工业及相关高技术领域中不可缺 少的配套化学助剂。2.2硅烷偶联剂的结构及其作用机理 硅烷偶联剂分子中含有两种不同的反应性基团，其化学结构可以用 Y-R-Si3 氏表示，式中：X和Y反应特性不同；X是可进行水解反应并生成硅羟基(Si-OH)

14、 的基团，如烷氧基、乙酰氧基、卤素等，X具有与玻璃、二氧化硅、陶土、一些 金属如铝、钦、铁、锌等键合的能力；Y是可以和聚合物起反应从而提高硅烷与 聚合物的反应性和相容性的有机基团，如乙烯基、氨基、环氧基、琉基等；R是 具有饱和或不饱和键的碳链，通过它把Y与Si原子连接起来。正是由于硅烷偶 联剂分子中存在亲有机和亲无机的两种功能团，因此可作为连接无机材料和有机 材料的“分子桥”，把两种性质悬殊的材料连接起来，即形成无机相-硅烷偶联剂 -有机相的结合层，从而增加树脂基料和无机颜料、填料间的结合。硅烷偶联剂 在提高复合材料性能方面的显著效果，虽早己得到确认，但如何解释偶联剂的作 用机理，至今还没有一

15、种理论能够解释所有的事实。人们提出的理论，对于某一 方面或某个偶联剂来说是很成功的，但对除它之外的就无能为力了。这些充分说 明了硅烷作用机理的复杂性。目前有关硅烷在材料表面行为的理论主要有化学键 合理论、物理吸附理论、表面浸润理论、可逆水解平衡理论、酸碱相互作用理论 等，其中大家最熟悉、应用最多的是化学键合理论。2.2.1 化学键合理论该理论认为硅烷含有的两种不同化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤 维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应生成共价键;另一端能与树脂生成 共价键，从而使两种性质差别很大的材料“偶联”起来，起到提高复合材料性能 的作用。B.Arkle对硅烷的作用过程提出了四步

16、反应模型，该模型属于单分子层 键合机理模型，即与硅相连的3个Si-X基水解成Si-OH;(2) Si-OH之间脱水缩合成含Si-OH的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的Si-OH与基材表面上的OH形成氢键;（4）加热固化过程中伴随脱水反应而与基材形成共价键连接。一般认为，在界面上SCA的硅羟基与基材表面只有一个键合，剩下两个Si-OH，或者与其他SCA 中的Si-OH缩合，或者游离状态。其反应过程如图2.1所示。下面利用化学键合 理论来解释 SCA 对有机物、无机非金属材料、金属材料的作用机理。2.1硅烷偶联剂化学键合理论模型SRSi(Olt+-3HtO2.2.1.1 硅烷对有机物的作用机理目前使用

17、的聚合物种类多种多样，既有热固性的，也有热塑性的，它们大多数分子中都具有特定的官能团，而表现了该聚合物的特性。一般认为，硅烷对于 固化过程中伴随着化学反应的热固性树脂效果最为明显，而对于缺乏反应性和极 性基团的热塑性树脂效果较差。所以，硅烷偶联剂通式YRSiXg凡中的Y基团对 聚合物具有反应选择性。如含有胺基的硅烷能与环氧树脂和聚氨酯发生化学反应 对酚醛树脂和三聚氰胺树脂的固化也有催化作用，故适用于环氧、酚醛、三聚氰 胺和聚氨酯等树脂，但对不饱和聚酷的固化有阻聚作用，因此不适用于不饱和聚 酯树脂；含有不饱和双键（如乙烯基、甲基丙烯酰基）的硅烷对含不饱和键的树脂 （如聚酯、丙烯酸树脂）特别有效；

18、含有环氧基的硅烷，对环氧树脂与不饱和聚酷 树脂特别有效。硅烷对热固性树脂的作用机制在于形成化学键而不在于物理相容 性。原因在于对复合材料的强度有决定性影响的是硅烷的有机官能基团的反应性 而不是硅烷的临界表面张力（rc）和溶解度参数与树脂是否相近。热塑性树脂中缺 乏高反应性基团，很难形成化学键，特别是极性小的聚烯烃树脂没有形成化学键 的作用机制，但在树脂中有极性的聚酸胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氯乙 烯等仍有相当大程度的成键的机制。2.2.2 硅烷对无机非金属材料的作用机理硅烷偶联剂同无机非材料的结合，是从硅烷低聚物与无机材料表面的羟基作 用开始的。所以对于表面具有羟基的无机材料，如玻璃纤维

19、、二氧化硅、氧化铝 等，硅烷偶联剂的作用效果较好。反之，对于表面不具有羟基的材料，如炭黑、 石墨、碳酸钙等，就很难发挥出相应的效果。有些无机填料（如玻璃纤维）虽然其 表面无游离的轻基，但也能形成结合，这是由于在填料表面生成了硅烷偶联剂的 聚合薄膜，其外层的有机官能团可以与聚合物产生牢固的结合。表 2.1 列出了硅 烷偶联剂对各种无机非金属材料的处理效果。表 2.1 硅烷偶联剂对无机非金属材料的处理效果Iiiorgnic iulerialsEffect三况殛、疲璃.就化路、白炭黑、哇酸盐 根祁滑石粉、旨母、齣土、氢氧化铝铁辱金属较好石掃、氧代轉，二氧化钛、扛化铁氢氧化議效果凝小右墨、氮牝闻k炭黒

20、r味醴钙、硫醴钙、麒螫棣无效2.2.3 硅烷对金属材料的作用机理硅烷与金属表面的反应目前有 2 种解释，一种认为是硅醇与金属表面的氧化 物或水化物层起了反应，如图 2.2 所示;另一种认为是偶联剂上的氮原子与金属表面原子发生了鳌合作用，如图 2.2 所示。2.2 硅烷与金属表面可能发生的反应化学键理论也有其局限性，无法解释为什么有些硅烷尽管不会与某些聚合物 （如聚乙烯、聚丙烯）发生化学反应，但却是十分有效的硅烷偶联剂。另外化学键 的单分子层机理过于简单，是一种理想情况，实际上 SCA 的用量是多于单分子层 的需要，在界面中的厚度大于单分子层，多余的偶联剂还起交联作用。所以需要 其他理论补充。2

21、.3 物理作用理论物理作用理论主要包括变形层理论、拘束层理论和摩擦层理论，它从减轻界 面应力的观点出发来解释偶联剂的作用。1965 年 Hooper 在层压件的疲劳性能研 究中提出了变形层理论。他认为偶联剂在界面中是可塑的，它可在界面上形成一 个厚度大于 IOOA 遭受破坏时能自行愈合的柔韧性变形层，此变形层不但能松弛 界面的预应力，而且能阻止界面裂缝的扩张，因此改善了界面粘接强度。拘束层 理论认为在复合材料中，存在着高模量的增强材料和低模量的树脂间的界面区， 偶联剂则是界面区中的一部分，若此界面区的模量介于增强材料和树脂之间，则 可均匀地传递应力。人们通过大量实验提出的界面层理论有两点是成功

22、的:一是 以官能团理论为基础的界面层扩散理论;二是以表面能为出发点的界面层理论。 摩擦层理论认为硅烷与被粘物的粘接是基于摩擦作用，提高界面间的摩擦系数， 增加摩擦力，增强复合材料界面的粘接强度。2.4 表面浸润理论（或表面能理论）该理论由 Zisman 于 1963 年首先提出。他认为要得到良好的界面粘接作用的 基体树脂，对增强材料或填料应具有良好的浸润性。浸润性的好坏可用接触角e 表示，e小则浸润性好，反之则差。而由于SCA粘度低、表面张力小，对玻璃、 陶瓷等无机材料及金属表面的e很小，所以在材料表面可迅速铺展齐来，使表面 被偶联剂所润湿。如果完全浸润，则高聚物在两相界面上物理吸附所产生的粘

23、接 强度比高聚物本身的内聚强度还要大。2.5 可逆平衡理论可逆水解平衡理论是 E.PPlueddemna 于 1970 年提出的，认为无机物表面的 羟基和硅烷偶联剂的硅羟基间发生可逆化学反应，复合材料的粘接性和耐水性取 决于平衡条件。此理论将化学键理论的特点和拘束层理论刚性地结合起来，又允 许变形层理论的应力松弛。2.6 酸碱相互作用理论凡是能分享外来电子对的物质（电子接受体），如分子、离子、原子团等都是 广义的路易斯酸，凡是能提供电子对的物质（电子给予体）都是广义的路易斯碱。 酸碱相互作用即包含了静电相互作用，又包含了共价键的相互作用，所以，这也 是一种化学键的理论。酸碱理论认为，不同金属表

24、面的等电点不同，发生的酸碱 反应也不同。酸碱反应对于硅烷在金属表面的取向以及粘接强度的改善有着重要 影响，但构成粘接强度的耐湿热性却并不主要是粘接界面的酸碱反应。除了以上 理论外，还有扩散理论、相容理论、静电吸引理论、相互贯穿网络理论、弱边界 层理论、氢键形成理论。虽然这些理论各自都有一定的实验依据，但都只是从某 个角度解释硅烷对界面的增强机理，有一定的局限性。所以，迄今偶联剂的作用 机理仍无一完善的理论。但化学键理论能解释较多的实验事实和现象，对推动偶 联剂的发展起一定的指导作用，仍是众多学者解释硅烷作用机理的理论依据。3. 硅烷偶联剂的应用现状目前，硅烷的应用主要集中在五大领域：(1)在玻

25、璃纤维增强复合材料及橡 胶工业中的应用;(2)处理无机填料后在有机-无机纳米复合材料中的应用;(3)在 涂料中的应用;(4)在有机胶粘剂中的应用;(5)作为表面改性剂。 3.1作为表面改性剂硅烷偶联剂的中心含义是偶联，即其反应性有机基与聚合物相联，水解性基 水解后与无机物相联，但现在硅烷偶联剂的含义有所扩展，即有机基可以是亲油 性或亲水性的惰性(无反应活性)有机基，这样的硅烷偶联剂只与无机材料表面反 应联结，赋予材料表面以亲油(憎油)、亲水(憎水)、脱膜等特性，而不与聚合物 反应，所以这样的硅烷偶联剂称为表面改性剂更为合适，但大多数文献仍称之为 硅烷偶联剂。硅烷表面改性剂的典型有机基及其特性和

26、用途如表2.2所示。杨晨 利用表面涂层的方法，在PPS/PES共混物中引入有机硅偶联剂界面层，实验结果 表明该偶联剂界面层的形成对该共混物的熔融、结晶行为以及抗冲击性能具有深 刻的影响。王国宏以硅烷偶联剂为改性剂对纳米TiO2进行改性后，亲油化度达 74.2%，并能较好地分散于二甲苯和环己烷中。纳米SiO2为亲油性物质，与有机 基材结合力很差，以硅烷(MPTMS)处理表面，再以甲基丙烯酸为单体，在其表面 进行原位聚合反应，经改性后的SiO2具有较强的亲油疏水性。4. 硅烷偶联剂的使用方法硅烷偶联剂的使用方法主要有：(l)表面处理法，即用硅烷偶联刑处理增强材 料或填料表面，使用时可将偶联剂配成水

27、溶液或非水溶液：(2)整体掺和法，即将 偶联剂直接加到树脂中，使用时偶联剂不经稀释直接与树脂混合;(3)打底法，即 被联接物表面事先用稀释了的偶联剂涂层。4.1表面处理法本法大致上分为干法和湿法，但无论哪种方法都是将硅烷偶联剂均匀地包覆 在填料上，因此必须细致地考虑处理工艺。硅烷偶联剂的加入量可根据填料的比 表面积大小进行调整，当填料表面积不确定时，一般是填料重量的 1%，实际上 处理比重小的填料时，仅以l%(w)的硅烷偶联剂均匀地包覆填料全部的表面是困 难的，因此最好是用水、溶剂稀释后再进行使用。处理后填料的干燥条件也是影 响复合材料的重要因素之一。从图 2.1 反应机理给出的的无机物与硅烷

28、偶联剂的 反应模式来看，加热干燥后部分氢键脱水形成共价键，硅烷偶联剂牢固地固定于 无机物表面；当干燥不充分时，还有许多氢键成为残留状态很容易从外部吸入水 分，影响复合材料的性能。若复合材料的韧性达不到所预计的指标时，需重新制 定工艺条件。4.2 整体掺混法在不能使用预处理法的情况下或者仅用预处理法还不够充分时，可以采用整 体掺混法。该方法是在与无机物和有机基材混合时添加硅烷偶联剂，其主要特点 是填料不必预处理，而且硅烷偶联剂的浓度也可任意调整，在制备加入量高的复 合材料时，也可以作为母料使用。复合材料的性能与硅烷偶联剂的种类、使用方 法和有机基材的配合、混合时间、混合温度等条件有很大的关系，所

29、以在使用时 最好是预先试验后再确定最佳的适宜条件。为了达到同样的改性效果，一般情况 掺混法硅烷偶联剂加入量是表面处理法的三倍，也可选定为聚合物重量的 1.0%， 适当增减以求出其最佳用量。有人用各种树脂对比了掺混法及表面处理法的优缺 点。认为在大多数情况下，整体掺混法效果亚于表面处理法。掺混法的作用过程 是硅烷偶剂从树脂迁移到纤维或填料表面，继而与填料表面作用。因此，硅烷偶 联掺入树脂后，须放置一段时间，以完成迁移过程，而后再进行固化，方能获得 较佳的效果。5. 硅烷偶联剂的种类自硅烷偶联剂问世以来，氨基硅烷和改性氨基硅烷的品种较多，应用也较成 熟，并且有新的发展。而过氧化、叠氮硅烷被公认有效

30、的品种很少。近年来新开 发的硅烷主要有环氧硅烷、异氰酸酯型硅烷、鳌合型硅烷、含氟硅烷、乙烯基硅 烷、聚合物型硅烷。表2.3 总结了常用硅烷的种类、结构式、对应的牌号及其使 用的聚合物体系。Svbstancje and- sliucttiHiJ fwmulaBrandPolymer $Liit-ed中匾二甲Tl星舒烧W-JO科汛CICH3CHjCHaSi(OCHh钳1乙烯帛二耳陡烷SIOOJCH,=CHSiCI,兀煙斥上&刃蜒柱烷,A-151W-2D眾幡梵.丙煤養脳，磋嵐眾*CHHSitOCzHs)!奉整菱匪r乙丙嵐胶.PVC忑鴨电三（卬利堆乙抵早匪焼A-112KBG】帕辰巾不iflJflSER

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