以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程图

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1、X X X技 术 学 院期 末 实 训题目：以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计系 别： XXXXXXXXX 专 业： 生物化工工艺 班 级： 09生化班 姓 名： X X 学 号： XXXXXXXXXX 指导教师： X X 以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计内容提要：丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂、溶剂、脱水剂、消泡剂、分散剂、浮选剂、石油添加剂及合成香料等。本文主要介绍了以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计。着重介绍了石油烃的热裂解和裂解后所得的裂解气的分离，以及用丙烯等合成丁辛醇的工艺流程。关键词：石油烃热裂解；裂解气的分离；丁辛醇的生产

2、Abstract: DingXin alcohol is a synthetic chemical products and important raw materials, mainly for the production of plasticizer, solvents, dehydrant, defoaming agent, dispersant, flotation agents, oil additives and synthetic spices, etc. This paper mainly introduces the petroleum hydrocarbons heat

3、cracking gas material synthesis DingXin alcohol process design. Mainly introduced the thermal cracking of petroleum hydrocarbon and cracking of the cracking of the obtained gas separation, and with propylene synthesis DingXin alcohol process flow.Keywords: petroleum hydrocarbon heat cracking; Cracki

4、ng gas separation; DingXin alcohol production目录引言11.石油烃热裂解21.1石油烃的组成21.2石油烃热裂解21.3石油烃热裂解的目的22.热裂解工艺流程22.1原料油供给和预热系统22.2裂解和高压蒸汽系统22.3急冷油和燃料油系统42.4急冷水和稀释水蒸汽系统43裂解气分离53.1裂解气的组成53.2裂解气的分离54.丁辛醇的生产64.1丁辛醇的性质64.2丁辛醇的生产方法64.3丁辛醇的生产原理6774.4操作条件88888894.5工艺流程9引言丁醇的主要生产方法有发酵法、乙醛缩合发和丙烯羰基合成法等。丙烯羰基合成法是目前应用比较广泛的一

5、种方法，此法又分为高压法和低压法。高压法是烯烃和一氧化碳、氢气在催化剂作用下，反应压力为20-30Mpa，并在一定温度下，进行羰基合成反应生成脂肪醛，再经催化加氢、蒸馏分离制得产品丁辛醇。该法较前两种方法有较大进步，但也有不少缺点，如副产物多，由于压力高而投资和操作费用高，操作困难，维修量大等。 低碳羰基合成的核心技术是采用铑催化剂，从而反映压力大大降低。因而，工厂的投资及维修费用低，丙烯生成正丁醛的选择性高，反应速率快，产品收率高，原料消耗少，催化剂用量省，操作容易，腐蚀性小，环境污染少（接近无害工艺）。因此，这种生产方法在世界范围内以显著地优势而迅速发展，是目前生产丁醇和辛醇的主要方法。本

6、文主要介绍了以石油烃热裂解原料气合成丁辛醇的工艺流程设计。着重介绍了石油烃的热裂解和裂解后所得的裂解气的分离，以及用丙烯等合成丁辛醇的工艺流程。1.石油烃热裂解1.1石油烃的组成石油烃包括天然气、炼厂气、石脑油、柴油、重油等，它们都是由烃类化合物组成，在高温下不稳定，容易发生碳链断裂和脱氢等反应。1.2石油烃热裂解石油烃热裂解就是以石油烃为原料，利用石油烃在高温下不稳定、易分解的性质，在隔绝空气和高温条件下，使大分子的烃类发生断链和脱氢等反应，以制取低级烯烃乙烯和丙烯的过程。1.3石油烃热裂解的目的石油烃热裂解的目的主要是生产乙烯，同时可得丙烯、丁二烯以及苯、甲苯和二甲苯等产品。它们都是重要的

7、基本有机原料，所以石油烃热裂解是有机化学工业获取基本有机原料的主要手段。2.热裂解工艺流程裂解工艺流程包括原料油供给和预热系统、裂解和高压水蒸气系统、急冷油和燃料油系统、冷水系统和稀释水蒸气系统。2.1原料油供给和预热系统原料油从贮罐（1）经换热器（3）和（4）与过热的急冷水和急冷油热交换后进入裂解炉的预热段。原料油供给必须保持连续、稳定，否则直接影响裂解操作的稳定性，甚至有损毁炉管的危险。因此原料油泵须有备用泵及自动切换装置。2.2裂解和高压蒸汽系统预热过的原料油入对流段初步预热后与稀释蒸汽混合，再进入裂解炉的第二预热段预热到一定温度，然后进入裂解炉辐射段（5）进行裂解。炉管出口的高温裂解气

8、迅速进入急冷换热器（6）中，使裂解反应很快终止。急冷换热器的给水先在对流段预热并局部汽化后送入高压汽包（7），靠自然图1轻柴油裂解工艺流程1原料油贮罐；2原料油泵；3，4原料油预热器；5裂解炉；6急冷换热器；7气包；8急冷器；9油洗塔；10急冷油过滤器；11急冷油循环泵；12燃料油汽提塔；13裂解轻柴油汽提塔；14燃料油输送泵；15裂解轻柴油输送泵；16燃料油过滤器； 17水洗塔；18油水分离器；19急冷水循环泵；20汽油回流泵； 21工艺水泵；22工艺水过滤器；23工艺水汽提塔；24再沸器；25稀释蒸汽发生器给水泵；26，27预热器；28稀释蒸汽发生器汽包；29分离器；30中压蒸汽加热器；3

9、1急冷油换热器；32排污水冷却器；33，34急冷水冷却器QW急冷水；CW冷却水；MS一中压水蒸气； LS低压水蒸气；QO急冷油；BW锅炉给水；GO轻柴油；FO燃料油对流流入急冷换热器（6）中，产生11MPa的高压水蒸汽，从汽包送出的高压水蒸汽进入裂解炉预热段过热，过热至470后供压缩机的蒸汽透平使用。2.3急冷油和燃料油系统从急冷换热器（6）出来的裂解气再去油急冷器（8）中用急冷油直接喷淋冷却，然后与急冷油一起进入油洗塔（9），塔顶出来的气体为氢、气态烃和裂解汽油以及稀释水蒸汽和酸性气体。裂解轻柴油从油洗塔（9）的侧线采出，经汽提塔（13）汽提其中的轻组分后，作为裂解轻柴油产品。裂解轻柴油含有

10、大量的烷基萘，是制萘的好原料，常称为制萘馏份。塔釜采出重质燃料油。自油洗塔釜采出的重质燃料油，一部分经汽提塔（12）汽提出其中的轻组分后，作为重质燃料油产品送出，大部分则作为循环急冷油使用。循环急冷油分两股进行冷却，一股用来预热原料轻柴油之后，返回油洗塔作为塔的中段回流，另一股用来发生低压稀释蒸汽（31），急冷油本身被冷却后循环送至急冷器作为急冷介质，对裂解气进行冷却。急冷油系统常会出现结焦堵塞而危及装置的稳定运转，结焦产生原因有二：一是急冷油与裂解气接触后超过300时不稳定，会逐步缩聚成易于结焦的聚合物，二是不可避免地由裂解管、急冷换热器带来的焦粒。因此在急冷油系统内设置6mm滤网的过滤器（

11、10），并在急冷器油喷嘴前设较大孔径的滤网和燃料油过滤器（16）。2.4急冷水和稀释水蒸汽系统裂解气在油洗塔（9）中脱除重质燃料油和裂解轻柴油后，由塔顶采出进入水洗塔（17），此塔的塔顶和中段用急冷水喷淋，使裂解气冷却，其中一部分的稀释水蒸汽和裂解汽油就冷凝下来。冷凝下来的油水混合物由塔釜引至油水分离器（18），分离出的水一部分供工艺加热用，冷却后的水再经急冷水换热器（33）和（34）冷却后，分别作为水洗塔（17）的塔顶和中段回流，此部分的水称为急冷循环水，另一部分相当于稀释水蒸汽的水量，由工艺水泵（21）经过滤器（22）送入汽提塔（23），将工艺水中的轻烃汽提回水洗塔（17），保证塔釜中含油

12、少于100ppm。此工艺水由稀释水蒸汽发生器给水泵（25）送入稀释水蒸汽发生器汽包（28），再分别由中压水蒸汽加热器（30）和急冷油换热器（31）加热汽化产生稀释水蒸汽，经气液分离器（29）分离后再送入裂解炉。这种稀释水蒸汽循环使用系统，节约了新鲜的锅炉给水，也减少了污水的排放量。油水分离槽（18）分离出的汽油，一部分由泵（20）送至油洗塔（9）作为塔顶回流而循环使用，另一部分从裂解中分离出的裂解汽油作为产品送出。水洗塔（17）经脱除绝大部分水蒸汽和裂解汽油的裂解气，温度约为40送至裂解气压缩系统。3裂解气分离3.1裂解气的组成石油烃热裂解气是一个多组分的气体混合物，其中含有许多低级烃类，主要

13、是甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷与C4、C5、C6等烃类，此外还有氢气和少量杂质，如硫化氢、二氧化碳、水分、炔烃、一氧化碳等，其具体组分随裂解原料、裂解方法和裂解条件不同而异。3.2裂解气的分离工业上常用的裂解气分离方法主要有深冷分离和油吸收分离，深冷分离是目前工业生产中广泛采用的分离方法。它的经济技术指标先进，产品纯度高，分离效果好，但投资较大，流程复杂，动力设备较多，需要大量的耐低温合金钢。图2为前脱乙烷分离流程。图2为前脱乙烷分离流程1压缩机；2碱洗塔；3压缩机；4干燥器；5脱乙烷塔；6加氢反应器；7脱甲烷塔；8冷箱；9乙烯精馏塔；10甲烷化反应器；11脱丙烷塔；12丙烯精馏塔；13脱乙烷

14、塔前脱乙烷分离流程是以脱乙烷塔为界限，将物料分为两部分。一部分是轻馏分，另一部分是重馏分。然后将这两部分各自进行分离，分别获得所需的烃类。上图就是前脱乙烷分离流程，裂解气经过压缩机1-3段（1）压缩，压力达到1.0MPa，送到碱洗塔（2），脱除酸性气体。碱洗后的裂解气在经过压缩机4、5段（3）压缩，压力达到3.7 Mpa,送入干燥器（4）用分子筛脱水。干燥后的裂解气首先进入脱乙烷塔（5），塔顶分出C2以下的馏分，即甲烷、氢、乙烷和乙烯等组分，然后送入加氢反应器（6）脱除乙炔，再经干燥器脱水后送入冷箱，进行逐级冷凝，分出的冷凝液分为四股按其温度高低分别进入脱甲烷塔（7），塔顶分出甲烷、氢，塔釜的

15、乙烷和乙烯送入乙烯精馏塔（9），经精馏，塔顶得到乙烯产品，塔釜得到乙烷；脱乙烷塔釜的C3以上馏分，送入脱丙烷塔（11），塔顶出来的是C3馏分，经加氢反应器（6）脱除丙炔、丙二烯和经干燥器（4）脱水后进入丙烯精馏塔（12），精馏过后塔顶得到丙烯产品，塔底得到丙烷；脱丙烷塔釜得到是C3以上的馏分送入脱丁烷塔，塔顶得到的是C4组分，塔底得到其他重组分4.丁辛醇的生产4.1丁辛醇的性质丁醇为无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共沸物，沸点117.7；2乙基己醇简称辛醇，是无色透明的油状液体，有特臭，与水形成共沸物，沸点185。由于丁醇和辛醇可以在同一装置中用羰基合成法生产，故习惯称为丁辛醇。4.2丁

16、辛醇的生产方法丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、齐格勒法和羰基合成法等。羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术。丙烯羰基合成生产丁辛醇工艺过程：丙烯氢甲酰化反应，粗醛精制得到正丁醛和异丁醛，正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇；正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。丙烯羰基合成法又分为高压法、中压法和低压法。高压的羰基合成技术由于选择性较差、副产品（丙烷和高沸物）多，已被以铑为催化剂的低压羰基合成技术所取代。4.3丁辛醇的生产原理丙烯羰基合成生产丁辛醇生产过程包括两部分：第一部分是羰基合成，即丙烯氢甲酰化反应得到正丁醛和异丁醛；第二部分是醛类的加氢，即正丁醛和异丁醛加氢得到产品正丁

17、醇和异丁醇，正丁醛经缩合、加氢得到产品辛醇。主反应：CH3CH=CH2 + CO + H2 CH3CH2CH2CHO H0298K -123.8KJmo1由于原料烯烃和产物醛的反应活性都很高，所以有许多平行副反应和连串副反应同时发生。其主要平行副反应有：CH3CH=CH2 + CO + H2 （CH3）2CHCHO H0298K -130KJmo1CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 H0298K -124.5KJmo1 主要连串副反应有：CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH H0298K -61.6KJmo1 CH3CH2CH2CHO + CO + H

18、2 C4H9COOH 另外，生成的醛还可以发生缩合反应，生成二聚物、三聚物及四聚物等。醛类在催化剂作用下，可加氢还原得到醇。因此，正（异）丁醛在镍催化剂作用下进行加氢，便可得到正（异）丁醇，其主反应为：CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH辛醇产品由甲醛经缩合反应生成辛烯醛，全通过加氢而生成辛烯醇，其主要反应为： 此类加氢还原反应为放热反应，反应条件随催化剂种类的不同而有所不同。在进行上述反应的同时，还会发生一些副反应：CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH4.4操作条件温度升高，反应速率加快，但正异醛的比例却随之降低。所以，在较高的温度下反

19、应，有利于提高设备的生产能力，但温度过高，副反应加剧，催化剂失活速率快，反应选择性下降。鉴于以上原因，在使用新催化剂时，可控制较低的反应温度，而在催化剂使用末期，需提高反应温度以提高反应活性。在工业生产中，使用磷羰基铑催化剂时以100110为宜。反应速率随丙烯分压的升高而加快，正异醛比例随丙烯分压增高而略增。因而，提高丙烯分压可提高羰基合成的反应速率，并提高反应过程的选择性。但是，过高的丙烯分压会导致尾气中丙烯含量的增加，使丙烯损失加大。因而为在整个反应过程中保持均恒反应速率，对新催化剂采用较低的丙烯分压，随着催化剂的老化，丙烯分压可逐步提高，低压羰化法生产中，丙烯分压一般控制在0.170.3

20、8 MPa之间。随着反应气中氢分压的增高，反应速率是增加的，但在氢分压较高的区域，对反应速率的影响不如氢分压较低时明显，正异醛之比与氢分压的关系较复杂，呈现有一最高点的曲线形状。工业生产中，一般控制氢分压在0.270.7MPa之间。一氧化碳分压对正异醛比例的影响极为明显。一氧化碳分压高时，正异醛比例迅速下降，这是因为一氧化碳会取代催化剂中的三苯基磷而与铑结合，从而减弱了配位体三苯基磷对提高正异醛比例的作用；但一氧化碳分压过低时，总反应速率下降，而且丙烯加氢反应增多，丙烷生成量增加。工业生产中一般控制在0.7MPa左右。随着铑浓度的增高，反应速率加快，生产能力增加，且正异醛比例增大，反应选择性提

21、高。但是，铑是稀贵金属，铑浓度的增加，给铑的回收分离造成围难，铑的损失增大，导致生产成本增加。因此，应该选择适宜的铑浓度，通常新鲜催化剂应采用较低的铑浓度。三苯基磷是反应抑制剂，因此，随着反应液中三苯基磷浓度增大，反应速率减小。三苯基磷的主要作用在于改进正异醛的比例，如图714所示，随着三苯基磷浓度的增加，正异醛比例呈线性升高。生产中，一般控制反应液相中三苯基磷的质量分数在812。由动力学方程可知，温度高，则反应速率快；压力高，则丁醛和氢气的分压相应提高，有利于加快加氢反应速率。另外，氢气浓度高，则总压可适当降低；如氢气浓度低，则需在较高的总压下进行。虽然从动力学方程看，氢气的浓度对加氢反应速

22、率影响不大，反应速率仅与氢分压的0.4次方成正比，只有在催化剂活性下降较大时，才有可能出现转化率下降的问题。但是，氢气浓度的提高，可以降低动力消耗，减少排放量，降低成本。 另外，对氢气中的杂质应严格控制，如S、Cl、CO、O2等均对反应有不利影响。一氧化碳的存在会使双键加氢受到阻碍，氧的存在会使金属型的催化剂氧化而失去活性，并且可在催化剂作用下与氢反应生成水，导致催化剂强度下降。在生产中，一般控制S、Cl的含量l mgkg，CO含量10mlm3，O2含量5m1m3。4.5工艺流程图3丁辛醇生产工艺流程图1羰基合成反应器；2雾沫分离器；3、5、10、12气液分离器；4稳定塔；6压缩机；7异构物分

23、离塔；8正丁醛塔；9缩合反应器；11加氢反应器；13预蒸馏塔；14精馏塔；1521冷凝器；22、23再沸器；24冷却器；25间歇精馏塔；26蒸发器净化后的合成气和丙烯与来自循环压缩机的循环气相混合，进入搅拌釜式反应器（1）。气体经反应器底部的分布器在反应液中分散成细小的气泡，并形成稳定的泡沫，与溶于反应液中三苯基磷铑催化剂充分混合，形成有利的传质条件而进行羰基化反应。反应在温度100110和压力1.71.8MPa下进行。反应放出的热量，一部分由反应器内的冷却盘管移出，另一部分由气相物流（产物、副产物及未反应的丙烯和合成气等）以显热的形式带出。 在反应器内，液面高度的控制是很重要的，液面高度过高

24、，会加大液体的夹带量而造成催化剂的损耗，液面太低又会减少反应物的实际停留时间，反应效果差。 由反应器出来的气流首先进入雾沫分离器（2），将夹带出来的极小液滴捕集下来返回反应器，气体进入冷凝器（15）。气相产物被冷凝，未冷凝的气体循环回反应器。经冷凝后的液相产物中溶解有大量的丙烷和丙烯，可在稳定塔（4）中蒸馏脱除。稳定塔为板式塔，塔顶压力为0.62MPa，温度为93，塔釜温度为140左右。塔顶蒸出的气体经冷却分出其中的液滴，并增压后循环回反应器。稳定塔釜的粗产品冷却后送异构物分离工序。异构物分离工序由异构物分离塔（7）及正丁醛塔（8）组成，其任务是在进行缩合加氢前，分离出异丁醛，并除去粗产品中的

25、重组分。异构物塔顶得到质量分数为99的异丁醛，塔釜得到99.64的正丁醛，其中异丁醛含量应小于0.2。由于正异丁酯的沸点差较小（正、异丁醛沸点分别是75.9和6364），故异构物分离塔的塔板数较多，且回流比较大。 异构物分离塔塔釜得到的正丁醛，尚含有微量的异丁醛和重组分，故送入正丁醛塔（8）精馏。在正丁醛塔中将重组分从塔釜除去，塔顶得到产品正丁醛。若生产丁醇，则由稳定塔塔釜排出的粗产物可直接送正丁醛塔，从塔釜除去重组分，塔顶分离出来的混合正、异丁醛，送加氢工段制得丁醇。 由于辛醇的生产要经过丁醛缩合先制得辛烯醛，因此，由正丁醛塔顶分出的正丁醛送入缩合反应器（9）。反应是在稀氢氧化钠催化下发生缩

26、合和脱水，反应温度为120、反应压力为0.5MPa。反应生成物辛烯醛水溶液经冷却后进入气液分离器（10），依靠密度差分为油层和水层。油层是含有饱和水的辛烯醛，直接送去加氢，水层送碱性污水池处理。在缩合反应过程中，碱浓度的控制十分重要，碱浓度过低，反应速度慢，转化率下降；碱浓度过高则反应速度过快，易生成高沸物。生产实践证明，最佳操作浓度为2。由缩合反应得到的2乙基2己烯醛（即辛烯醛），进入蒸发器（26），在64温度下蒸发为气体，与氢气混合后进入加氢反应器（11）。加氢反应器为列管式固定床，管内装有铜基加氢催化剂，混合原料气在催化剂作用下于160、0.6MPa压力进行反应，产物为2乙基己醇（即辛醇

27、）。反应放出的热量由管间饱和水移出，并副产蒸汽。加氢反应器出口气体经冷凝器冷凝后，进入气液分离器。分出的不凝气体送燃烧系统，液体为粗醇产品，送精制工序。加氢过程即可生产辛醇，也可生产丁醇，两种产品的生产方法相同，只是加氢反应温度略有差异。粗辛醇精制系统由三个真空操作的塔组成。第一塔为预蒸馏塔（13），其任务是将粗辛醇中的轻组分（主要是氢气和甲烷）除去，塔顶温度为87，塔釜温度为164。预精馏塔顶蒸出的轻组分除氢气和甲烷外，还有水、少量未反应的醛及辛醇，经冷凝分离后气体随真空系统抽出，液相部分回流，部分送间歇精馏塔（25）回收有用组分。预精馏塔塔釜液是辛醇和重组分，送精馏塔（14）。精馏塔主要是将辛醇与重组分分离，塔顶温度为139，釜温为150，塔顶得到高纯度辛醇。塔底排出物为辛醇和重组分的混合物，为减少损失，送间歇精馏塔（25）回收其中有用组分。间歇精馏塔（25）根据进料组分不同可分别回收丁醇、辛烯醛、辛醇，残余的重组分定期排放并作燃料。粗丁醇的精制与辛醇基本相同。分别经预精馏塔和精馏塔后，从塔底得到混合丁醇，再进入异构物分离塔，塔顶得到异丁醇，塔釜得正丁醇。分离过程中的少量轻组分和重组分也都是送到间歇蒸馏塔回收其中有用组分。