原子发射光谱分析法主要

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1、2021-5-27 第 六 章第 六 章第 六 章 原 子 发 射 光 谱 分 析 法原 子 发 射 光 谱 分 析 法原 子 发 射 光 谱 分 析 法 一 、 概 述generalization二 、 原 子 发 射 光 谱 的 产 生formation of atomic emission spectra 三 、 谱 线 强 度spectrum line intensity四 、 谱 线 自 吸 与 自 蚀self-absorption andselp reversal of spectrum line 第 一 节第 一 节第 一 节 原 子 发 射 光 谱 分 析原 子 发 射 光 谱

2、 分 析原 子 发 射 光 谱 分 析基 本 原 理基 本 原 理基 本 原 理atomic emission spectrometry,AESbasic principle of AES 2021-5-27 一 、 概 述一 、 概 述一 、 概 述原 子 发 射 光 谱 分 析 法 （ AES） ： 根 据 待 测 物 质 的 气 态 原 子或 离 子 受 激 发 后 所 发 射 的 特 征 光 谱 的 波 长 及 其 强 度 来 测 定 物质 中 元 素 组 成 和 含 量 的 分 析 方 法 。原 子 发 射 光 谱 法 的 一 般 分 析 步 骤 ：（ 1） 在 激 发 光 源 中

3、， 将 待 测 物 质 蒸 发 、 解 离 、 电 离 、 激发 ， 产 生 光 辐 射 。（ 2） 将 待 测 物 质 发 射 的 复 合 光 经 分 光 装 置 色 散 成 光 谱（ 3） 通 过 检 测 器 检 测 待 测 物 质 中 元 素 光 谱 线 的 波 长 和 强度 ， 进 行 元 素 的 定 性 和 定 量 分 析优 点 ： 选 择 性 好 ， 分 析 速 度 快 ， 多 种 元 素 同 时 分 析 。 2021-5-27 二 、 原 子 发 射 光 谱 的 产 生二 、 原 子 发 射 光 谱 的 产 生二 、 原 子 发 射 光 谱 的 产 生 formation of

4、atomic emission spectra 在 正 常 状 态 下 ， 元 素 处 于 基 态 ， 元 素 在 受 到 外 界 能 量 （热 能 或 电 能 ） 激 发 时 ， 由 基 态 跃 迁 到 激 发 态 ， 返 回 到 基 态 时， 发 射 出 特 征 光 谱 （ 线 状 光 谱 ） ；特 征 辐 射基 态 元 素 M 激 发 态 M*热 能 、 电 能E 2021-5-27 气 态 原 子 或 离 子 的 核 外 层 电 子 当 获 取 足 够 的 能 量 后 ，就 会 从 基 态 跃 迁 到 各 种 激 发 态 ， 处 于 各 种 激 发 态 不 稳 定 的电 子 (寿 命

5、10-8s)迅 速 回 到 低 能 态 时 ， 就 要 释 放 出 能 量 ， 若以 光 辐 射 的 形 式 释 放 能 量 ， 既 得 到 原 子 发 射 光 谱 。E2E 0E1E3 hi 2021-5-27 原 子 核 外 电 子 的 结 构原 子 核 外 电 子 的 结 构原 子 核 外 电 子 的 结 构 2021-5-27 2021-5-27 1 光 谱 项 ： 原 子 发 射 光 谱 是 由 原 子 或 离 子 的 核 外 电 子 在 高 低级 间 跃 迁 而 产 生 的 ， 原 子 或 离 子 的 能 级 通 常 用 光 谱项 符 号 来 表 示 ： 原 子 的 能 级 与 能

6、 级 图原 子 的 能 级 与 能 级 图原 子 的 能 级 与 能 级 图价 电 子 组 态 n L S J 光 谱 项基 态 (3s) 1 3 0 1/2 1/2 32S1/2激 发 态 (3p)1 3 1 1/2 3/2、 1/2 32P3/2、 32P1/2激 发 态 (3d)1 3 2 1/2 5/2、 3/2 32D5/2、 32D3/2激 发 态 (4f )1 4 3 1/2 7/2、 5/2 42F7/2、 42F5/2 2021-5-27 (1) 主 量 子 数 n变 化 ， n为 整 数 ， 包 括 0。 (2) 总 角 量 子 数 L的 变 化 ， L= 1。 (3) 内

7、 量 子 数 J变 化 ， J=0， 1。 但 当 J=0时 ， J=0的 跃 迁 是 禁 戒 的 。 (4) 总 自 旋 量 子 数 S的 变 化 ， S=0， 即 单 重 项 只跃 迁 到 单 重 项 ， 三 重 项 只 跃 迁 到 三 重 项 。 2021-5-27 3 能 级 图 能 级 图 能 级 图基 态 激 发 态 波 长 /nm3 2S1/2 32P1/2 589.5932P3/2 588.9932D3/2， 5/2 342.1142P1/2 330.2942P3/2 330.2352P1/2 258.3052P3/2 258.28 2021-5-27 非 共 振 线 ： 激

8、发 态 与 激 发 态 之 间 跃 迁 形 成 的 光 谱 线 共 振 线 ： 激 发 态 与 基 态 之 间 的 跃 迁 产 生 的 光 谱 线 原 子 线 ： 原 子 发 射 的 谱 线 离 子 线 ： 离 子 发 射 的 谱 线 元 素 谱 线 表 ： I 表 示 原 子 发 射 的 谱 线 ； II 表 示 一 次 电 离 离 子 发 射 的 谱 线 ； III表 示 二 次 电 离 离 子 发 射 的 谱 线 ； 如 Mg I 285.21 nm ； Mg II 279.55 nm； 同 种 元 素 的 原 子 和 离 子 所 产 生 的 原 子 线 和 离 子 线 都 是 该 元素

9、 的 特 征 谱 线 ， 习 惯 上 统 称 为 原 子 光 谱 。 2021-5-27 三 、 谱 线 强 度三 、 谱 线 强 度三 、 谱 线 强 度 spectrum line intensity原 子 由 某 一 激 发 态 i 向 基 态 或 较 低 能 级 j 跃 迁 ， 所 发 射 的谱 线 强 度 与 激 发 态 原 子 数 成 正 比 。在 热 力 学 平 衡 时 ， 单 位 体 积 的 基 态 原 子 数 N0与 激 发 态 原子 数 Ni的 之 间 的 分 布 遵 守 玻 耳 兹 曼 分 布 定 律 ： kTEieNggN 00iigi 、 g0为 激 发 态 与 基

10、态 的 统 计 权 重 ； Ei ： 为 激 发 能 ； k为玻 耳 兹 曼 常 数 ； T为 激 发 温 度 ；发 射 谱 线 强 度 ： Iij = Ni Aijhijh为 Plank常 数 ； Aij两 个 能 级 间 的 跃 迁 几 率 ； ij发 射 谱 线的 频 率 。 将 Ni代 入 上 式 ， 得 ： 2021-5-27 谱 线 强 度谱 线 强 度谱 线 强 度影 响 谱 线 强 度 的 因 素 ：（ 1） 激 发 能 激 发 能 越 小 ， 谱 线强 度 越 强 ；（ 2） 温 度 温 度 升 高 ， 谱 线 强 度增 大 ， 但 易 电 离 。 kTEij ieNhAgg

11、I 0ij0iij 2021-5-27 影 响 谱 线 强 度 的 因 素 ：（ 3） 基 态 原 子 数 谱 线 强 度 与 基 态 原 子 数 成 正 比 ， 在 一定 条 件 下 ， 基 态 原 子 数 与 试 样 中 该 元 素 浓 度 成 正 比 。 因 此， 在 一 定 的 实 验 条 件 下 谱 线 强 度 与 被 测 元 素 浓 度 成 正 比 ，这 是 光 谱 定 量 分 析 的 依 据 。 kTEij ieNhAggI 0ij0iij 2021-5-27 四 、 谱 线 的 自 吸 与 自 蚀四 、 谱 线 的 自 吸 与 自 蚀四 、 谱 线 的 自 吸 与 自 蚀 se

12、lf-absorption and self reversal of spectrum line 等 离 子 体 ： 包 含 分 子 、 离 子 、 电 子 等 粒 子， 其 正 负 电 荷 相 等 的 电 离 气 体 。 它 具 有 电 中性 和 导 电 性 。等 离 子 体 有 一 定 的 体 积 ， 温 度 与 原 子 浓 度在 其 各 部 位 分 布 不 均 匀 ， 中 间 的 温 度 、 激 发态 原 子 浓 度 高 ， 边 缘 温 度 低 ， 基 态 与 较 低 能级 的 原 子 较 多 。 2021-5-27 自 吸 ： 某 元 素 的 原 子 从 中 心 发 射 电 磁 辐 射

13、 ， 必 然 要 通 过边 缘 到 达 检 测 器 ， 这 样 所 发 射 的 电 磁 辐 射 就 可 能 被 处 在 边 缘的 同 一 元 素 基 态 原 子 或 较 低 能 级 的 原 子 吸 收 ， 使 接 受 到 的 谱线 强 度 降 低 。这 种 原 子 在 高 温 发 射 某 一 波 长 的 辐 射 ， 被 处 在 边 缘 低 温状 态 的 同 种 原 子 所 吸 收 的 现 象 称 为 自 吸 。元 素 浓 度 低 时 ， 不 出 现 自 吸 。 随浓 度 增 加 ， 自 吸 越 严 重 ， 当 达 到 一 定值 时 ， 谱 线 中 心 完 全 吸 收 ， 如 同 出 现两 条

14、线 ， 这 种 现 象 称 为 自 蚀 。基 态 原 子 对 共 振 线 的 自 吸 最 严 重谱 线 表 ， r： 自 吸 ； R： 自 蚀 ； 2021-5-27 一 、 光 源二 、 光 谱 仪第 二 节第 二 节第 二 节 原 子 发 射 光 谱 分 析原 子 发 射 光 谱 分 析原 子 发 射 光 谱 分 析装 置 与 仪 器装 置 与 仪 器装 置 与 仪 器device and instrument of AES 2021-5-27 仪 器 流 程仪 器 流 程仪 器 流 程 process of AES 原 子 发 射 光 谱 仪 通 常 由 两 大 部 分 构 成 ： 激

15、发 光 源 、 分 光 系 统 （ 光 谱 仪 ） 及 进 行 光 谱 分 析 的 附 属 设 备 ； 2021-5-27 2021-5-27 作 为 光 谱 分 析 用 的 光 源 对 试 样 都 具 有两 个 作 用 过 程 。 首 先 ， 把 试 样 中 的 组 分蒸 发 离 解 为 气 态 原 子 ， 然 后 使 这 些 气 态原 子 激 发 ， 使 之 产 生 特 征 光 谱 。 因 此 光源 的 主 要 作 用 是 对 试 样 的 蒸 发 、 解 离 和激 发 提 供 所 需 的 能 量 。 最 常 用 的 光 源 有直 流 电 弧 、 交 流 电 弧 、 电 火 花 等 2021

16、-5-27 2021-5-27 1. 直 流 电 弧 （ DC) 直 流 电 作 为 激 发 能 源 ， 电 压 220 380V， 电 流 5 30A； 两 支 石 墨 电 极 ， 试 样 放 置 在 一 支 电 极 (下 电 极 )的 凹 槽 内 ； 使 分 析 间 隙 的 两 电 极 接 触 或 用 导 体 接 触 两 电 极 ， 通 电 ， 电极 尖 端 被 烧 热 ， 点 燃 电 弧 ， 再 使 电 极 相 距 4 6mm； 2021-5-27 电 弧 点 燃 后 ， 热 电 子 流 高 速 通 过 分 析 间 隙 冲 击 阳 极 ， 产生 高 热 ， 试 样 蒸 发 并 原 子 化

17、 ， 电 子 与 原 子 碰 撞 电 离 出 正 离 子冲 向 阴 极 。 电 子 、 原 子 、 离 子 在 分 析 间 隙 相 互 碰 撞 ， 发 生 能量 交 换 ， 使 原 子 跃 迁 到 激 发 态 ， 返 回 基 态 时 发 射 出 该 原 子 的光 谱 。 弧 焰 温 度 ： 4000 7000 K 可 使 约 70多 种 元 素 激 发 ； 2021-5-27 2021-5-27 2. 低 压低 压低 压 交 流交 流交 流 电 弧电 弧电 弧 工 作 电 压 ： 110 220 V。 采 用 高 频 引 燃 装 置 点 燃 电 弧 ， 在 每 一 交 流 半 周 时 引 燃

18、一次 ， 保 持 电 弧 不 灭 ； 2021-5-27 工 作 原 理工 作 原 理工 作 原 理（ 1） 接 通 电 源 ， 由 变 压 器 B1升 压 至 2.5 3kV， 电 容 器 C1充 电 ； 达 到 一 定 值 时 ， 放 电 盘 G1击 穿 ； G1-C1-L1构 成 振 荡 回 路， 产 生 高 频 振 荡 ；（ 2） 振 荡 电 压 经 B2的 次 级 线 圈 升 压 到 10kV， 通 过 电 容 器C2将 电 极 间 隙 G的 空 气 击 穿 ， 产 生 高 频 振 荡 放 电 ；（ 3） 当 G被 击 穿 时 ， 电 源 的 低压 部 分 沿 着 已 造 成 的 电

19、 离 气 体 通 道， 通 过 G进 行 电 弧 放 电 ；（ 4） 在 放 电 的 短 暂 瞬 间 ， 电 压降 低 直 至 电 弧 熄 灭 ， 在 下 半 周 高 频再 次 点 燃 ， 重 复 进 行 ； 2021-5-27 特 点 ：特 点 ：特 点 ： （ 1） 电 弧 温 度 高 ， 激 发 能 力 强 ； （ 2） 电 极 温 度 稍 低 ， 蒸 发 能 力 稍 低 ； （ 3） 电 弧 稳 定 性 好 ， 使 分 析 重 现 性 好 ， 适 用 于 定 量 分 析 。 2021-5-27 . 高 压 火 花 高 压 火 花 高 压 火 花（ 1） 交 流 电 压 经 变 压 器

20、T后 ， 产 生 10 25kV的 高 压 ， 然 后通 过 扼 流 圈 D向 电 容 器 C充 电 ， 达 到 G的 击 穿 电 压 时 ， 通 过 电感 L向 G放 电 ， 产 生 振 荡 性 的 火 花 放 电 ； 并 伴 有 爆 裂 声 。 2021-5-27 高 压 火 花 的 特 点 ：高 压 火 花 的 特 点 ：高 压 火 花 的 特 点 ： （ 1） 放 电 瞬 间 能 量 很 大 ， 产 生 的 温 度 高 ， 激 发 能 力 强 ，某 些 难 激 发 元 素 可 被 激 发 ， 且 多 为 离 子 线 ； （ 2） 放 电 间 隔 长 ， 使 得 电 极 温 度 低 ，

21、蒸 发 能 力 稍 低 ， 适于 低 熔 点 金 属 与 合 金 的 分 析 ； （ 3） 稳 定 性 好 ， 重 现 性 好 ， 适 用 定 量 分 析 ；缺 点 ： （ 1） 火 花 光 源 的 背 景 较 大 ， 灵 敏 度较 差 ， 适 合 做 较 高 含 量 的 分 析 ； （ 2） 噪 音 较 大 ； 2021-5-27 ICP光 源 是 高 频感 应 电 流 产 生 的 类似 火 焰 的 激 发 光源 。 由 高 频 发 生器 、 等 离 子 体 炬 管和 雾 化 器 组 成 。4.电 感 耦 合 等 离 子 体 光 源（ inductively coupled plasma，

22、ICP) 2021-5-27 工 作 原 理工 作 原 理工 作 原 理 当 高 频 发 生 器 接 通 电 源 后 ， 高 频电 流 I通 过 感 应 线 圈 产 生 交 变 磁 场 (绿 色)。 开 始 时 ， 管 内 为 Ar气 ， 不 导 电 ， 需要 用 高 压 电 火 花 触 发 ， 使 气 体 电 离 后， 在 高 频 交 流 电 场 的 作 用 下 ， 带 电 粒子 高 速 运 动 ， 碰 撞 ， 形 成 “ 雪 崩 ” 式放 电 ， 产 生 等 离 子 体 气 流 。 在 垂 直 于磁 场 方 向 将 产 生 感 应 电 流 （ 涡 电 流 ，粉 色 ） ， 其 电 阻 很

23、小 ， 电 流 很 大 (数 百安 )， 产 生 高 温 。 又 将 气 体 加 热 、 电 离， 在 管 口 形 成 稳 定 的 等 离 子 体 焰 炬 。 2021-5-27 2021-5-27 ICP 的 特 点的 特 点的 特 点 (1)温 度 高 ， 惰 性 气 氛 ， 原 子 化 条 件 好 ， 有 利 于 难 熔 化 合 物的 分 解 和 元 素 激 发 ， 有 很 高 的 灵 敏 度 和 稳 定 性 ； (2)“ 趋 肤 效 应 ” ， 涡 电 流 在 外 表 面 处 密 度 大 ， 使 表 面 温 度高 ， 轴 心 温 度 低 ， 中 心 通 道 进 样 对 等 离 子 的

24、稳 定 性 影 响 小 。也 有 效 消 除 自 吸 现 象 ， 线 性 范 围 宽 （ 4 5个 数 量 级 ） ； (3) ICP中 电 子 密 度 大 ， 碱 金 属 电 离 造 成 的 影 响 小 ； (4) Ar气 体 产 生 的 背 景 干 扰 小 ； (5) 无 电 极 放 电 ， 无 电 极 污 染 ； ICP焰 炬 外 型 像 火 焰 ， 但 不 是 化 学 燃 烧 火 焰 ， 气 体 放 电 ；缺 点 ： 对 非 金 属 测 定 的 灵 敏 度 低 ， 仪 器 昂 贵 ， 操 作 费 用 高 。 2021-5-27 5.试 样 引 入 激 发 光 源 的 方 法试 样 引

25、入 激 发 光 源 的 方 法试 样 引 入 激 发 光 源 的 方 法 试 样 引 入 激 发 光 源 的 方 法 ，依 试 样 的 性 质 而 定 。（ 1） 固 体 试 样 金 属 与 合 金本 身 能 导 电 ， 可 直 接 做 成 电极 ， 称 为 自 电 极 。 粉 末 试 样 ， 通 常 放 入 制成 各 种 的 小 孔 或 杯 形 电 极 中 ，作 为 下 电 极 。（ 2） 溶 液 试 样 ICP光 源 ，直 接 用 雾 化 器 将 试 样 溶 液 引入 等 离 子 体 内 。 2021-5-27 对 比对 比对 比 2021-5-27 二 、二 、二 、 光 谱 仪光 谱

26、仪光 谱 仪 spectrophotometer 将 原 子 发 射 出 的 辐 射 分 光 后 观 察 其 光 谱 的 仪 器 。按 接 受 光 谱 方 式 分 ： 看 谱 法 、 摄 谱 法 、 光 电 法 ；按 仪 器 分 光 系 统 分 ： 棱 镜 光 谱 仪 、 光 栅 光 谱 仪 ； 光 栅 光 谱 仪 比 棱 镜 光 谱 仪 有 更 大 的 分 辨 率 。 2021-5-27 1. 摄 谱 仪 光 路 图摄 谱 仪 光 路 图摄 谱 仪 光 路 图 2021-5-27 感 光 板 与 谱 线 黑 度感 光 板 与 谱 线 黑 度感 光 板 与 谱 线 黑 度 感 光 板 主 要

27、由 玻 璃 片 基 和 感 光 层 （ 乳 剂 ） 组 成 ，它 是 由 感 光 物 质 卤 化 银 、 明 胶 和 增 感 剂 等 物 质 组成 。 感 光 处 理 后 ， 呈 现 黑 色 的 光 谱 线 。 感 光 板 上 的 谱 线 黑 度 S主 要 决 定 于 曝 光 量 H， 而曝 光 量 H在 一 定 时 间 内 ， 又 与 光 的 强 度 I成 正 比 H=KIt 但 谱 线 黑 度 S与 曝 光 量 H之 间 的 关 系 比 较 复 杂 ， 很难 用 简 单 的 数 学 公 式 表 达 ， 通 常 用 图 解 法 S-lgH表达 。 人 们 把 S-lgH关 系 曲 线 称 为

28、 乳 剂 特 性 曲 线 。 2021-5-27 在 实 际 工 作 中 ， 由 于 谱 线 强 度 I与 曝 光 量 H成 正 比 ， 可 导出 关 系 式 S= lgI i 2021-5-27 摄 谱 仪 的 观 察 装 置摄 谱 仪 的 观 察 装 置摄 谱 仪 的 观 察 装 置（ 1） 光 谱 投 影 仪（ 映 谱 仪 ） ， 光 谱 定 性 分析 时 将 光 谱 图 放 大 ， 放 大20倍 。（ 2） 测 微 光 度 计（ 黑 度 计 ） ； 定 量 分 析 时， 测 定 接 受 到 的 光 谱 线 强度 ； 谱 线 越 强 ， 感 光 板 上谱 线 越 黑 。 2021-5-2

29、7 2. 光 电 直 读 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 光 电 直 读 是 利 用 光 电 法 直 接 获 得 光 谱 线 的 强 度 ;U=kIt； 两 种 类 型 ： 多 道 固 定 狭 缝 式 和 单 道 扫 描 式 ； 单 道 扫 描 式 是 转 动 光 栅进 行 扫 描 ， 在 不 同 时 间 检 测不 同 谱 线 ； 多 道 固 定 狭 缝 式 则 是 安装 多 个 （ 多 达 70个 ） 固 定 的出 射 狭 缝 和 光 电 倍 增 管 ， 同时 测 定 多 个 元 素 的 谱 线 ； 一 个 出 射 狭 缝 和 一 个 光 电 倍 增 管 ， 可 接 受 一 条 谱 线

30、，构 成 一 个 测 量 通 道 ； 2021-5-27 多 道 固 定 狭 缝 式多 道 固 定 狭 缝 式多 道 固 定 狭 缝 式 特 点特 点特 点 : (1) 多 达 70个 通 道 可 选 择 设 置 ， 同 时 进 行 多 元 素 分 析 ， 这是 其 他 金 属 分 析 方 法 所 不 具 备 的 ； (2) 分 析 速 度 快 ， 准 确 度 高 ； (3) 线 性 范 围 宽 ， 4 5个 数 量 级 ， 高 、 中 、 低 浓 度 都 可 分析 ；缺 点 ： 出 射 狭 缝 固 定 ， 各 通 道 检 测 的 元 素 谱 线 一 定 ；改 进 型 ： n+1型 ICP光

31、谱 仪 在 多 道 仪 器 的 基 础 上 ， 设 置 一 个 扫 描 单 色 器 ， 增 加 一 个可 变 通 道 ； 2021-5-27 一 、 光 谱 定 性 分 析qualitative spectrometric analysis二 、 光 谱 定 量 分 析quantitative spectrometric analysis三 、 特 点 与 应 用feature and applications第 三 节第 三 节第 三 节 定 性 、 定 量 分 析 方 法定 性 、 定 量 分 析 方 法定 性 、 定 量 分 析 方 法qualitative and quantitati

32、ve analysis methods 2021-5-27 一 、一 、一 、 光 谱 定 性 分 析光 谱 定 性 分 析光 谱 定 性 分 析 qualitative spectrometric analysis定 性 依 据 ： 元 素 不 同 电 子 结 构 不 同 光 谱 不 同 特 征 光 谱1. 元 素 的 分 析 线 、 最 后 线 、 灵 敏 线分 析 线 ： 复 杂 元 素 的 谱 线 可 能 多 至 数 千 条 ， 只 选 择 其 中 几 条特 征 谱 线 检 验 ， 称 其 为 分 析 线 ；最 后 线 ： 浓 度 逐 渐 减 小 ， 谱 线 强 度 减 小 ， 最 后

33、 消 失 的 谱 线 ；灵 敏 线 ： 最 易 激 发 的 能 级 所 产 生 的 谱 线 ， 每 种 元 素 都 有 一 条或 几 条 谱 线 最 强 的 线 ， 即 灵 敏 线 。 最 后 线 也 是 最 灵 敏 线 ；第 一 共 振 线 ： 由 第 一 激 发 态 回 到 基 态 所 产 生 的 谱 线 ； 通 常 也是 最 灵 敏 线 、 最 后 线 ； 2021-5-27 2. 定 性 方 法（ 1） 标 准 光 谱 图 比 较 法 ： 最 常 用 的 方 法 ， 以 铁 谱 作 为 标 准 (波 长 标 尺 )； 为 什 么 选 铁 谱 ？ 2021-5-27 为 什 么 选 铁

34、谱 ？（ 1） 谱 线 多 ： 在 210 660nm范 围 内 有 数 千 条 谱 线 ；（ 2） 谱 线 间 距 离 分 配 均 匀 ： 容 易 对 比 ， 适 用 面 广 ；（ 3） 定 位 准 确 ： 已 准 确 测 量 了 铁 谱 每 一 条 谱 线 的 波 长 。 标 准 谱 图 ： 在 纯 铁 光 谱 图 上 准 确 标 示 出 68种 元 素 主 要 特征 谱 线 (分 析 线 ） 并 放 大 20倍 的 谱 图 片 ， 铁 谱 起 到 标 尺 的 作 用。 2021-5-27 谱 线 检 查 ： 将 试 样 与 纯 铁 在 完 全 相 同 条 件 下 摄 谱 于 同 一 感

35、光片 上 ， 得 试 样 谱 片 。 将 试 样 谱 片 在 映 谱 器 (放 大 器 )上 也 放 大20倍 ， 再 与 标 准 谱 图 进 行 比 较 。 比 较 时 首 先 须 将 试 样 谱 片 上的 铁 谱 与 标 准 光 谱 图 上 的 铁 谱 对 准 ， 然 后 检 查 试 样 中 的 元 素谱 线 。 若 试 样 中 的 元 素 谱 线 与 标 准 图 谱 中 标 示 的 某 一 元 素 谱线 出 现 的 波 长 位 置 相 同 ， 则 该 元 素 有 存 在 的 可 能 。 判 断 某 一元 素 是 否 存 在 ， 必 须 由 其 2 3条 灵 敏 线 来 决 定 。 标 准

36、 光 谱 图比 较 法 可 同 时 进 行 多 元 素 定 性 鉴 定 。 2021-5-27 等 级 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10范 围 % 10 103 31 10.3 0.30.1 0.10.03 0.030.01 0.010.003 0.0030.001 0.001 2021-5-27 （ 2） 标 准 试 样 光 谱 比 较 法） 标 准 试 样 光 谱 比 较 法） 标 准 试 样 光 谱 比 较 法 如 果 只 须 定 性 分 析 少 数 几 种 指 定 元 素 ，将 指 定 元 素 的 纯 物 质 与 试 样 并 列 摄 谱 于同 一 感 光 片 。 在 映 谱 仪

37、 上 检 查 试 样 光 谱和 纯 物 质 光 谱 。 如 果 试 样 光 谱 中 有 谱 线与 这 些 元 素 纯 物 质 谱 线 出 现 在 同 一 波 长位 置 ， 则 说 明 试 样 中 存 在 这 些 元 素 。 2021-5-27 二 、二 、二 、 光 谱 定 量 分 析光 谱 定 量 分 析光 谱 定 量 分 析 quantitative spectrometric analysis1. 光 谱 半 定 量 分 析 测 量 试 样 中 元 素 的 大 致 浓 度 范 围 ；谱 线 黑 度 比 较 法 将 试 样 与 配 好 的 系 列 待 测 元 素 标 样 在 相 同 实 验

38、 条 件 下 并列 摄 谱 ， 然 后 在 映 谱 仪 上 用 目 视 法 直 接 比 较 试 样 和 标 样 光 谱中 元 素 分 析 线 的 黑 度 ， 从 而 估 计 试 样 中 待 测 元 素 的 含 量 。 2021-5-27 2. 光 谱 定 量 分 析(1)光 谱 定 量 分 析 的 基 本 关 系 式 光 谱 定 量 分 析 是 根 据 被 测 试 样 中 元 素 的 谱 线 强 度 来 确定 元 素 的 含 量 。 在 条 件 一 定 时 ， 谱 线 强 度 I 与 待 测 元 素 含 量 c关 系 为 ： I = a c a为 常 数 (与 蒸 发 、 激 发 过 程 等

39、有 关 )， 考 虑 到 发 射 光 谱 中存 在 着 自 吸 现 象 ， 需 要 引 入 自 吸 常 数 b ， 则 ： acbI caI b lglglg 2021-5-27 acbI lglglg 这 是 光 谱 定 量 分 析 的 基 本 关 系 式 ， 称 为 塞 伯 -罗 马 金 公 式（ 经 验 式 ） 。 自 吸 常 数 b 1 ， 随 浓 度 c增 加 而 减 小 ， 当 浓 度很 小 ， 自 吸 消 失 时 ， b=1。 以 lgI为 纵 坐 标 ,以 lgc为 横 坐 标 作 图 ， 即 得 工 作 曲 线 ， 在 一定 的 浓 度 范 围 内 ， lgI 与 lgc 呈

40、 线 性 关 系 。 这 种 测 定 方 法 测 定 的 是 谱 线 的 绝 对 强 度 ， 所 以 称 为 绝 对强 度 法 。 2021-5-27 (2) 内 标 法 基 本 关 系 式 影 响 谱 线 强 度 因 素 较 多 ， 直 接 测 定 谱 线 绝 对 强 度 计 算 难 以获 得 准 确 结 果 ， 实 际 工 作 多 采 用 内 标 法 （ 相 对 强 度 法 ） 。 在 被 测 元 素 的 光 谱 中 选 择 一 条 作 为 分 析 线 (强 度 I1)， 再 选择 内 标 元 素 的 一 条 谱 线 (强 度 I2)作 比 较 ， 组 成 分 析 线 对 。 则 2122

41、2 111 bbcaI caI 相 对 强 度 R： AcbIIR cAca caIIR bbb lglglglg 21 22 1121 21 A为 其 他 三 项 合 并 后 的 常 数 项 ， 内 标 法 定 量 的 基 本 关 系 式 。 2021-5-27 摄 谱 法 中 的 内 标 法 基 本 关 系 式 用 摄 谱 法 进 行 光 谱 定 量 分 析 时 ， 最 后 测 得 的 是 谱线 的 黑 度 ， 而 不 是 谱 线 的 强 度 ， 因 此 ， 应 该 讨 论 谱线 黑 度 与 被 测 元 素 含 量 之 间 的 定 量 关 系 。 根 据 内 标 法 原 理 ， 假 设 分

42、 析 线 对 中 分 析 线 黑 度 为S1， 内 标 线 黑 度 为 S2 S1= 1lgI1 i1 S2= 2lgI2 i2由 于 1= 2= ， i1=i2=i, 则 分 析 线 对 的 黑 度 差 S 为 S =S1-S2= lgI1/I2= lgR = blgc + lgA 这 就 是 摄 谱 法 中 的 内 标 法 基 本 关 系 式 2021-5-27 光 电 直 读 光 谱 法 中 的 内 标 法 基 本 关 系 式光 电 直 读 光 谱 法 中 的 内 标 法 基 本 关 系 式光 电 直 读 光 谱 法 中 的 内 标 法 基 本 关 系 式 光 电 倍 增 管 是 将 光

43、 信 号 转 换 成 电 信 号 ， 产 生 的 电流 向 电 路 中 的 电 容 器 充 电 ， 在 一 定 的 时 间 内 ， 电容 器 的 充 电 电 压 与 谱 线 强 度 成 正 比 : U=kIt 设 分 析 线 的 强 度 为 I1， 内 标 线 的 强 度 为 I2， 测 得电 容 器 上 的 充 电 电 压 分 别 为 U1和 U2， 则 U1/U2=I1/I2=R光 电 直 读 光 谱 分 析 内 标 法 关 系 式 为 lgR=lgI 1/I2=lgU1/U2=blgc+lgA 2021-5-27 内 标 元 素 与 分 析 线 对 的 选 择 ：a. 内 标 元 素 可

44、 以 选 择 基 体 元 素 ， 或 另 外 加 入 ， 含 量 固 定 ；b. 内 标 元 素 与 待 测 元 素 具 有 相 近 的 蒸 发 特 性 ；c. 分 析 线 对 应 匹 配 ， 同 为 原 子 线 或 离 子 线 ， 且 激 发 电 位 相 近或 电 离 电 位 相 同 (谱 线 靠 近 )， “ 均 称 线 对 ” ； d. 强 度 相 差 不 大 ， 无 相 邻 谱 线 干 扰 ， 无 自 吸 或 自 吸 小 。 2021-5-27 (3) 定 量 分 析 方 法 a. 内 标 标 准 曲 线 法配 制 一 系 列 （ 三 个 或 三 个 以 上 ） 基 体 组 成 与 试

45、 样 相 似 的 标 准试 样 ， 在 与 试 样 完 全 相 同 的 工 作 条 件 下 激 发 ， 测 得 相 应 分 析线 对 的 相 对 强 度 R、 黑 度 差 S等 ， 由 lgR = blgc +lgA 或 S= blgc + lgA 或 lgU 1/U2= blgc +lgA 以 lgR ， S或 lgU1/U2对 应 lgc 作 图 ， 绘 制 标 准 曲 线 。 在相 同 条 件 下 ， 测 定 试 样 中 待 测 元 素 的 lgR， S或 lgU1/U2，在 标 准 曲 线 上 求 得 未 知 试 样 lgc； 2021-5-27 b.标 准 加 入 法 当 测 定 的

46、 元 素 含 量 很 低 ， 或 找 不 到 合 适 的 基 体 来 配 制 标 准试 样 时 ， 采 用 该 法 比 较 好 。 取 若 干 份 体 积 相 同 的 试 液 （ cX） ， 依 次 按 比 例 加 入 不 同 量cs的 待 测 物 的 标 准 溶 液 （ cO） ， 浓 度 依 次 为 ： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在 相 同 条 件 下 测 定 ： R 0， R1， R2， R3， R4。 以 R对 浓 度 cs做 图 得 一 直 线 ， 图 中 cX点 即 待 测 溶 液 浓 度 。 R=Acbb=1时 ， R=

47、A(cx+cs )R=0时 ， cx = cs 2021-5-27 三 、 特 点 与 应 用三 、 特 点 与 应 用三 、 特 点 与 应 用 feature and applications1. 特 点 (1)可 多 元 素 同 时 检 测 各 元 素 同 时 发 射 各 自 的 特 征 光 谱 ； (2)分 析 速 度 快 试 样 不 需 处 理 ， 同 时 对 十 几 种 元 素 进 行 定量 分 析 (光 电 直 读 仪 )； (3)选 择 性 高 各 元 素 具 有 不 同 的 特 征 光 谱 ； (4)检 出 限 较 低 10 0.1gg-1(一 般 光 源 )； ngg-1(

48、ICP） (5)准 确 度 较 高 5% 10% (一 般 光 源 ） ； 1% (ICP) ； (6)ICP-AES性 能 优 越 线 性 范 围 4 6数 量 级 ， 可 测 高 、 中、 低 不 同 含 量 试 样 ； 缺 点 ： 非 金 属 元 素 不 能 检 测 或 灵 敏 度 低 。 2021-5-27 2.原 子 发 射 光 谱 分 析 法 的 应 用原 子 发 射 光 谱 分 析 法 的 应 用原 子 发 射 光 谱 分 析 法 的 应 用 原 子 发 射 光 谱 分 析 在 鉴 定 金 属 元 素 方 面 （ 定 性 分 析 ） 具有 较 大 的 优 越 性 ， 不 需 分

49、离 、 多 元 素 同 时 测 定 、 灵 敏 、 快 捷， 可 鉴 定 周 期 表 中 约 70多 种 元 素 ， 长 期 在 钢 铁 工 业 （ 炉 前 快速 分 析 ） 、 地 矿 等 方 面 发 挥 重 要 作 用 ； 在 定 量 分 析 方 面 ， 原 子 吸 收 分 析 有 着 优 越 性 ； 80年 代 以 来 ， 全 谱 光 电 直 读 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 发 展 迅速 ， 已 成 为 无 机 化 合 物 分 析 的 重 要 仪 器 。 2021-5-27 本 章 小 结本 章 小 结本 章 小 结一 、 原 子 光 谱 产 生 的 基 本 原 理光 谱 的 产 生 ： 原 子 外 层 电 子 能 级 跃 迁谱 线 的 强 度 ： 影 响 因 素 ， 元 素 浓 度 的 关 系二 、 原 子 发 射 光 谱 仪 器光 源 ： 直 流 、 交 流 、 电 火 花 、 ICP光 谱 仪 ： 摄 谱 仪 、 光 电 直 读 光 谱 仪 2021-5-27 三 、 光 谱 定 性 与 定 量 关 系定 性 分 析 ： 谱 线 波 长半 定 量 分 析 ： 比 较 黑 度 法定 量 分 析 ： 原 理 ： I=acb,内 标 法 方 法 :标 准 曲 线 法 ， 标 准 加 入 法