重氮化和重氮盐的反应综述

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1、重氮化和重氮盐的反应综述一、重氮化芳香族伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应标为重氮化，芳伯胺 常称重氮组分，亚硝酸为重氮化剂，因为亚硝酸不稳定，通常使用亚 硝酸钠和盐酸或硫酸使反应时生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免 亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。重氮化反应可用反应式表示为：Ar-NH + 2HX + NaNO -Ar-N X + NaX + 2H202 2 2重氮化反应进行时要考虑下列三个因素：1、酸的用量从反应式可知酸的理论用量为加01，在反应中无机酸的作用是，首先使芳胺溶解，其次与亚硝酸钠生成亚硝酸，最后生成重氮盐。重氮 盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定，所以重氮化

2、 时实际上用酸量过量很多，常达3mo1,反应完毕时介质应呈强酸性 （pH 值为 3），对刚果红试纸呈蓝色重氮过程中经常检查介质的 pH 值是十分必要的。反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应 的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物：Ar-NCl + ArNH Ar-N=NNHAr + HC122这是一种自我偶合反应，是不可逆的，一旦重氮氨基物生成，即使补 加酸液也无法使重氮氨基物转变为重氮盐，因此使重氮盐的质量变 坏，产率降低。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，温度越高， 分解越快。2、亚硝酸的用量重氮化反应进行时自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自 我偶合反应。重氮化反应速度是由加入

3、亚硝酸钠溶液加速度来控制 的，必须保持一定的加料速度，过慢则来不及作用的芳胺会和重氮盐 作用生成自我偶合反应。亚硝酸钠溶液常配成30的浓度使用因 为在这种浓度下即使在一15C也不会结冰。反应时检定亚硝酸过量的 方法是用碘化钾淀粉试纸试验，一滴过量亚硝酸液的存在可使碘化钾 淀粉试纸变蓝色。由于空气在酸性条件下也可位碘化钾淀粉试纸氧化 变色，所以试验的时间以0.5-2s内显色为准。亚硝酸过量对下一步 偶合反应不利，所以过量的亚硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗过量 亚硝酸。亚硝酸过量时，也可以加入少量原料芳伯胺，使和过量的亚 础酸作用而除去。3、反应温度重氯化反应一般在0-5C进行，这是因为大部分重氮

4、盐在低温下较稳 定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。另外亚硝酸在较高温 度下也容易分解。重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性，对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10T5C进行；1-氨基萘 -4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35C进行。重氮化反应 一般在较低温度下进行这一原则不是绝对的，在间歇反应锅中重氮反 应时间长，保持较低的反应温度是正确的，但在管道中进行重氮化时， 反应中生成的重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进 行。二、卤化物置换重氮基1884年桑德迈尔(Sandmeyer)在试图制备苯乙炔时，得到氯苯且产率很好，首次发现这类反应28，被称为桑德迈尔反

5、应。该反应的优点是不产生多卤代烃及异构化产物现在，这类反应被广泛用于药物中间体、荧光染料、功能材料等的合成。OHNH2NaNO2 .HCI0-5CCH3CH3CuCAG ClNaNO2,HB卜0-5oC$ e 八S + BrCl加热分解氟硼酸重氮盐制备氟代芳烃叫做希曼(Schiemann)反应。近来，用一种改良方法是用六氟磷酸代替氟硼酸 ,可得到溶解度更小的重氮盐.1.NaNO2,HCl2-HPF6BrBrFBr碘置换重氮基不属于桑德迈尔反应，该反应不用亚铜盐做催化剂。orNH2NO2OMe1. HONOOoC ,30min2. KIr.t,13 h1. HONOOoC,30min2. KI5

6、0oC,13 h(i) HCl,NaNO20oC, 1h(ii) KI0 to-25oC,1 h三、重氮盐的偶联反应1、 芳胺和酚的偶联反应 重氮盐能同含有活泼氢原子的化合物反应，以重氮基取代氢原子 发生偶联反应。$ AH + ArN2 A N=N Ar+ H(60)不论是芳香族或脂肪族化合物，只要A处电子云有足够密度，都可以发生亲电取代。最简单的偶联反应，如甲基化试剂对甲基重氮甲胺的制备：62%HNHCH3(61)卩8NH2CH3 chnh20-5oC,RTN = NNaNO2,HC*0C叫nh2THF,CH3CH2、 CH3CHN CH3CH2-RTN-HN hh CH2CH-9132)6

7、3CH偶氮基连在N-原子或O-原子的化合物，都是不稳定的。稳定的 化合物是偶氮基连接在C-原子上的。这些偶氮化合物中以芳胺和酚 的偶氮基取代物研究较多。芳胺和酚的对位(和邻位)电子云密度较大，重氮正离子取代一般 在这里进行(由于重氮正离子受羟基或氨基位阻的影响，不常对邻位 进行攻击) 从各种酚和芳胺，经重氮盐的偶联反应所得到得偶氮化合 物色彩鲜艳，可以作为染料用。反应(63)和(64)是偶氮染料化学的基本反应。+RR=NRH2NHH2NR反应(1)酚和重氮盐的偶联，必须在弱碱性溶液中进行。反应(2)芳胺和重氮盐的偶联，必须在弱酸性溶液中进行。如：甲基橙在酸性环境中生成，酸性橙则在碱性环境中生成

8、：NH23NaOHyNH2(II)2、脂肪族化合物偶联反应重氮盐的偶联反应，不仅芳胺和酚可以发生，许多含有活泼亚甲基脂肪族化合物，都可以和重氮正离子起偶联反应，生成偶氮化合物 或异构体腙。以硝基甲烷为例，在弱碱性溶液中，苯基重氮盐可以和 它偶联，生成偶氮化合物(III), (III)随即异构化成(IV), (IV)中仍有活 泼氢原子，还可在和苯基重氮盐偶联成(V)。从( III )偶氮式到(IV)腙式的异构化，趋向比较强烈。有时a -碳 原子上没有氢原子，由于这种趋向，使分子产生断裂(水解)，以取得氢原子，再从偶氮式异构化为腙式：h3c_ no2H2c、 o2nno2nNOcH3” CH、 C

9、OOEt火NH( V )56%NO2%N/ ClH2。.H HNCOOEtO2NH2。 HONO2羟基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它们的a -位活化，与重氮盐反应。卩-二酮、P -酮脂、丙二酸(脂)等当然更容易和重氮盐 进行偶联化反应。甚至杂环化合物的a -甲基、2,4,6-三硝基甲苯等, 这些甲基上的氢原子也有足够的活性，能和重氮盐进行反应：2炔类共轭双烯和茚，都有足够活泼的氢原子进行这类反应，如反应eq(72)偶联产物与介质中的水加成，是偶氮式向腙式异构化。三 CHeH13%NO2NO2当然，如果芳胺的邻位带有可以和重氮盐偶联的基团，这个芳胺在重氮化时就会自行关环形成杂环化合物。当在芳环氨基的邻位带有活泼氢原子的基团时，会分子内偶联，形成有两个氮原子的五元环或六元环，与苯环并联，如：H2nh2HNO2OH3OMe重氮化反应早就被人们熟知，是个古老的反应，但是在很多方面 有其自身的特点，具有不可替代的作用。总之，芳胺的重氮化反应以 及重氮盐在有机化学中的应用方面的报道文献很多，重氮盐的反应还 有很多,这里就不加以赘述。