《有机液体-水分配》PPT课件

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1、第 七 章 有 机 液 体 -水 分 配 Organic Liquid-Water Partition 2 7.1 引 言 （ Introduction） (Thermodynamic Considerations) u 重 要 的 环 境 间 相 间 分 配 的 预 测 工 具p 有 机 成 分 从 复 杂 混 合 物 （ 汽 油 、 石 油 和 PCBs） 向 水中 的 溶 解 ；p 中 性 有 机 污 染 物 在 水 与 天 然 固 体 （ 土 壤 、 沉 积 物 、悬 浮 颗 粒 物 ） 之 间 分 布 ；p 中 性 有 机 污 染 物 在 水 与 有 机 体 之 间 的 分 布 在

2、水 与 这 些 固 体 的 有 机 相 之 间 的 分 配 在 水 与 不 相 溶 的 有 机 溶 剂 之 间 的 分 配 线 性 自 由 能 相 关 关 系u萃 取 富 集 手 段 7.2 热 力 学 因 素 （ Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) l 我 们 将 有 机 相 用 下 标 l表 示 ， 我 们 可 以 将 以 物 质 量 表 示 的 有机 溶 剂 -水 分 配 系 数 表 示 为 ： l 这 一 结 果 对 于 任 何 气 体 、 液 体 或 固 体 化 合 物 的 分 配 都 适 用 。7

3、.2.1 有 机 溶 剂 -水 分 配 系 数 (The Organic Solvent-Water Partition Constant) il iwilw iw ilxK x 3*1 1 1*2 2 2ln lnln lni iL i ii iL i iRT x RTRT x RT 7.2 热 力 学 因 素 （ Thermodynamic Considerations） (Thermodynamic Considerations) l 对 于 很 多 我 们 感 兴 趣 的 化 合 物 的 的 值 的 变 化 范围 很 大 （ 102-108） 。 而 在 大 部 分 的 有 机 溶 剂

4、 中 ，有 机 化 合 物 的 的 值 变 化 不 大 （ 1-102） ， 因此 ， 在 大 多 数 情 况 下 ， 有 机 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 大小 主 要 由 决 定 ， 因 此 在 一 系 列 结 果 相 似 的 化合 物 中 ， 我 们 可 以 发 现 有 机 溶 剂 -水 分 配 系 数 随 水溶 解 度 的 减 小 而 增 大 。 iwil 4iw satiw satiw1 ( )x r 对 于 液 体 iawilw ialiaiaw iwKK KCK C l 更 常 见 的 有 机 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 表 示 方 法 是 用 有 机 物 在 两 相中

5、 的 摩 尔 浓 度 来 表 示 ， 则 上 式 可 以 表 示 为 ：l 我 们 假 设 有 机 相 和 水 相 的 相 互 饱 和 对 有 机 物 在 两 相 中 的 活 度系 数 的 影 响 可 以 忽 略 ， 我 们 就 可 以 将 Kilw与 相 应 的 空 气 -溶 剂和 空 气 -水 分 配 系 数 联 系 起 来 ： il w iwilw iw l ilC VK C V iawilw ialiaiaw iwKK KCK C iaial ilCK C 两 相 接 触 ， 相 互 溶解 对 摩 尔 体 积 产 生影 响 5 7.2.2 温 度 和 盐 对 有 机 溶 剂 -水 分

6、配 系 数 的 影 响 (Effect of Temperature and Salt on Organic Solvent-Water Partitioning) l 对 于 任 何 分 配 系 数 ， 在 足 够 小 的 范 围 内 可 以 假 定 其 迁 移 过程 焓 不 变 ， 我 们 可 以 将 Kilw与 温 度 的 关 系 表 示 为 ：l 这 里 是 化 合 物 i从 水 相 到 有 机 相 的 迁 移 焓 ， 这 种 焓 是 由 化 合物 在 两 相 间 的 剩 余 焓 的 差 决 定 的 ： l 化 合 物 在 有 机 相 的 焓 取 决 于 溶 剂 和 溶 质 的 性 质

7、 。 1ln lw iilw HK R T 常 数E Elw i il iwH H H l纯 w 6 l 对 于 大 多 数 化 合 物 ， 的 绝 对 值 都 很 小 。 l 的 值 与 零 有 明 显 差 异 的 化 合 物 （ 即 10 kJmol-1） 主要 为 单 极 性 化 合 物 （ 如 乙 醚 ， = -20 kJmol-1） 和 相 对 分子 质 量 较 大 的 非 极 性 化 合 物 或 弱 的 单 极 性 化 合 物 （ 如 PCBs，PAHs， 其 值 为 正 值 ） 。l 有 机 溶 质 在 有 机 溶 剂 的 额 外 焓 值 一 般 不 超 过 10 kJmol-1

8、。例 外 情 况 包 括 小 分 子 双 极 性 化 合 物 在 非 极 性 溶 剂 中 (如 乙 醇 在 十 六烷 溶 液 中 的 剩 余 焓 为 26 kJmol-1。同 时 由 于 这 些 化 合 物 的 倾 向 于 负 值 ， 的 值 就 可 以 较 大（ 如 乙 醇 在 十 六 烷 -水 中 分 配 时 为 36 kJmol -1） 。l 但 是 在 我 们 感 兴 趣 的 大 部 分 情 况 下 ， 我 们 可 以 假 设 有 机 溶 剂-水 分 配 过 程 对 温 度 的 依 赖 不 显 著 。 EiwHEiwH EiwH EiwH lw iHEiwHEiwH 7 l 盐 对 有

9、 机 物 在 有 机 溶 剂 -水 溶 液 之 间 的 分 配 过 程 影响 取 决 于 其 对 水 溶 液 中 活 度 的 影 响 ,可 以 用 以 下 公式 表 示 ： , 10 si totK saltilw salt ilwK K 8 表 7.1 25 时 一 系 列 化 合 物 在 的 有 机 溶 剂 -水 分 配 常 数 9 7.3 不 同 的 有 机 溶 剂 -水 分 配 系 统 比 较 (Comparison of Different Organic Solvent-Water Systems） 7.3.1概 述 (General Comments) l 在 不 同 溶 剂 -

10、水 体 系 中 ， 非 极 性 和 弱 极 性 化 合 物 （ 辛 烷 、 氯 苯 、甲 苯 ） 会 受 到 与 溶 剂 分 子 的 范 德 华 作 用 ， 通 常 这 有 利 于 化 合 物从 水 相 向 有 机 相 的 分 配 ， 而 且 不 同 溶 剂 中 的 Kilw变 化 不 大 ；l 如 果 溶 剂 对 单 极 性 溶 质 具 有 附 加 的 极 性 作 用 ， 则 从 水 中 向 有 机溶 剂 中 的 分 配 会 稍 有 增 加 ， 例 如 甲 苯 在 水 和 三 氯 甲 烷 之 间 的 分配 ； 如 果 溶 质 具 有 很 强 的 单 极 性 ， 这 种 附 加 的 极 化 作

11、 用 可 能 在有 机 溶 剂 -水 的 分 配 作 用 中 起 到 重 要 的 可 观 的 （ substantial） 作用 ， 如 吡 啶 和 丙 酮 在 水 -三 氯 甲 烷 之 间 的 分 配 ;l 当 研 究 双 极 性 物 质 在 有 机 溶 剂 -水 之 间 的 分 配 作 用 时 ， 我 们 可以 根 据 溶 剂 的 i和 i值 之 间 的 相 对 大 小 得 出 溶 质 -溶 剂 间 的 相 互作 用 在 分 配 中 的 作 用 大 小 。 对 苯 胺 ， 三 氯 甲 烷 是 很 好 的 溶 剂 ，而 对 苯 酚 ， 乙 醚 则 是 更 好 的 溶 剂 。 10 l 我 们

12、 常 常 将 溶 质 在 一 种 溶 剂 -水 系 统 的 分 配 外 推 到 其 他 的 新的 系 统 ， 这 种 外 推 一 般 可 以 用 线 性 自 由 能 相 关 进 行 ： l 注 意 ： 这 种 外 推 只 能 用 于 溶 质 和 溶 剂 的 相 互 作 用 本 质 上 相似 的 两 个 系 统 间 。 如 ： 非 极 性 和 弱 极 性 化 合 物 在 十 六 烷 -水分 配 和 辛 醇 -水 分 配 两 个 系 统 间 的 线 性 自 由 能 相 关 。 1 2lg lgi w i wK a K b 7.3.2 不 同 溶 剂 -水 系 统 中 与 分 配 系 数 有 关 的

13、 线 性 自 由 能 相 关 方 程 (LFERs Relating Partition Constants in Different Solvent-Water Systems) 11 图 7.1 不 同 的 非 极 性 、 单 极 性 和 双 极 性 化 合 物 在 十 六 烷 -水 系 统 和 辛醇 -水 系 统 中 分 配 系 数 的 对 数 相 关 图 为 什 么 对 于 单 极性 ， 一 系 列 还 可以 组 成 方 程 ， 是因 为 极 性 作 用 都一 致 ， 主 要 体 现非 极 性 作 用 的 差异 。 12 l 我 们 忽 略 水 和 有 机 溶 剂 的 互 溶 作 用

14、， 则 ：l 这 里 系 数 s、 p、 a、 b、 v和 常 数 反 映 了 所 研 究 的 水 和 有 机 溶 剂 的相 互 作 用 参 数 的 差 异 （ 即 色 散 、 极 性 、 氢 供 体 性 、 氢 受 体 性 和 空穴 形 成 ） 。 常 数 ixiiiDiDiixilw VvbapnnVsK 21ln 223/27.3.3 描 述 有 机 溶 剂 -水 分 配 的 模 型(Model for Description of Organic Solvent-Water Partitioning) 13 表 7.2 某 些 有 机 溶 剂 在 25 下 的 有 机 溶 剂 -水 分

15、 配 的 线 性 自由 能 相 关 方 程 式 （ 7.9） 系 数 14 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评 价 15 l 用 表 7.2给 出 的 系 数 采 用 多 参 数 线 性 自 由 能 相 关 方 程 （ 7.9） ，计 算 正 辛 烷 （ oct） 、 1-甲 基 萘 （ 1-MeNa） 和 4-特 丁 基 苯 酚 （4-Buph） 在 25 时 的 正 十 六 烷 -水 分 配 系 数 （ lnKihw） 和 正 辛醇 -水 分 配 系 数 （ lnKiow） ， 比 较 并 讨 论 三 种 化 合 物 在 两 种 溶剂 -水 系

16、 统 中 对 式 （ 7.9） 各 项 的 贡 献 。 注 意 在 例 题 5.2中 已 经用 这 三 种 化 合 物 评 价 过 描 述 水 溶 液 系 数 的 多 参 数 线 性 自 由 能相 关 方 程 。 16 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评 价从 Lide(1995)的 文 献 中 得 到 化 合 物 的 n Di值 ， 用 表 4.3和 表5.5中 给 出 的 i、 i和 i 值 。正 辛 烷 1-甲 基 萘 4-叔 丁 基 苯 酚 17 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评 价将 适 当

17、 系 数 的 相 应 的 值 代 入 式 （ 7.9） ， 得 到 如 表 1所 示 的 结 果 。 观 察 值 表 1正 辛 烷 1-甲 基 萘 4-叔 丁 基 苯 酚项 目范 德 华 色 散 作 用 范 德 华 扩 散 作 用 ， +表 示 与 前 一 项 相 加 18 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评 价l 首 先 ， 三 个 化 合 物 的 分 子 大 小 相 近 ， 因 此 主 要 反 映 形 成 空 穴的 能 量 消 耗 差 异 和 反 映 溶 质 在 水 和 有 机 溶 剂 中 色 散 作 用 差 异的 两 项 （ 即 V和 s范

18、德 华 色 散 作 用 ） 对 三 个 化 合 物 来 说 处 于相 同 的 数 量 级 。l 由 于 在 水 中 形 成 空 穴 比 在 正 十 六 烷 和 正 辛 醇 中 消 耗 的 能 量 更高 ， 因 此 ， 这 两 项 都 促 进 向 有 机 相 的 分 配 （ 即 它 们 为 正 值 ） ，这 种 促 进 作 用 在 正 十 六 烷 -水 系 统 中 比 正 辛 醇 -水 系 统 中 稍 大 ，因 为 在 极 性 的 正 辛 醇 中 形 成 空 穴 消 耗 的 能 量 也 稍 高 一 些 。 19 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评 价

19、l 三 个 化 合 物 分 配 系 数 的 明 显 差 异 ， 特 别 是 在 正 十 六 烷 -水 系 统中 ， 还 应 该 考 虑 极 性 相 互 作 用 ， 也 包 括 偶 极 /可 极 化 参 数 i。l 极 性 分 子 间 的 相 互 作 用 使 Kilw值 降 低 ， 这 种 极 性 作 用 在 正 十 六烷 -水 系 统 中 （ 如 1-甲 基 萘 的 分 配 被 减 少 了 26倍 ） 比 正 辛 醇 -水系 统 中 （ 1-甲 基 萘 的 分 配 被 减 少 了 10倍 ） 更 明 显 。 20 例 题 7.1 影 响 化 合 物 溶 剂 -水 分 配 系 数 的 因 素 评

20、 价l 另 外 ， 由 于 水 和 正 辛 醇 都 具 有 氢 受 体 性 质 ， 在 正 辛 醇 -水 系 统中 ， 对 于 能 形 成 氢 键 的 溶 质 如 4-叔 丁 基 苯 酚 ， 相 应 的 乘 积 ，i， 也 接 近 为 零 。l 而 在 正 十 六 烷 -水 系 统 中 ， 由 于 这 种 烃 类 溶 剂 中 氢 键 丧 失 ， 使得 氢 供 体 和 氢 受 体 这 两 项 对 4 -叔 丁 基 苯 本 分 的 K ilw值 的 贡 献 比正 辛 醇 -水 系 统 大 100倍 。 l 正 辛 醇 具 有 两 亲 性 。 它 既 有 非 极 性 的 部 分 ， 也 具 有 一

21、个 双极 性 基 团 。l 与 在 小 分 子 的 双 极 性 溶 剂 （ 如 甲 醇 和 乙 二 醇 ） 不 同 ， 溶 质在 正 辛 醇 中 形 成 空 穴 需 要 消 耗 的 自 由 能 比 较 低 。l 正 辛 醇 分 子 中 双 极 性 醇 羟 基 的 存 在 有 利 于 其 与 双 极 性 和 单极 性 溶 质 的 相 互 作 用 ， 因 而 能 够 容 纳 任 何 溶 质 。 21 7.4 正 辛 醇 -水 分 配 系 数 (The n-Octanol-Water Partition Constant) 7.4.1 概 述 (General Comments) l lg lg i

22、ow iwK a b lg lg ( )sat iow iwK a C L b 1iw ( )satw iwV C L 22 7.4.2 试 验 数 据 的 获 得 (Availability of Experimental Data)1. 测 定 方 法 摇 瓶 法 （ KowBrClF)， 而 且 对 与 芳 香 碳 相 连 的 卤 素 更 明 显 。 后 者 可以 解 释 为 卤 素 中 的 非 成 建 电 子 与 电 子 相 互 作 用 ， 使 相 应的 碳 卤 键 极 性 降 低 。 l 对 于 含 有 氧 、 氮 、 硫 、 磷 等 原 子 的 基 团 ， 在 大 多 数 情 况

23、下 ，这 些 极 性 基 团 主 要 由 于 氢 键 作 用 使 Kiow降 低 。 这 种 亲 水 作 用 ，在 与 烷 基 碳 相 连 的 基 团 中 通 常 更 明 显 。 这 同 样 可 以 用 基 团中 的 非 键 合 电 子 或 电 子 与 芳 环 的 电 子 系 统 相 互 作 用 来解 释 ， 注 意 对 于 独 立 双 键 ， 这 种 共 振 作 用 较 小 ， 只 有 芳 烃系 统 作 用 的 1/3-1/2。 27 28 有 机 液 体 混 合 物 平 衡 体 系 中 ， 有 机 物 向 水 中 溶 解 的 例 题(Dissolution of Organic Compo

24、unds in Water from Organic Liquid Mixtures-Equilibrium Considerations) (Advanced Topic) 29 例 题 7.4 在 水 与 Aroclor（ 多 氯 联 苯 ） 和 Aroclor/液 压 油 混 合物 达 到 平 衡 时 ， 单 个 PCB同 系 物 在 水 中 的 溶 解 度 的 估 算 。 Fyrquel220液 压 油 的 化 学 结 构R主 要 为 正 丁 基Aroclor1242是 一 种 商 品 PCB混 合物 ， 平 均 含 氯 量 为 42%， 平 均 摩尔 质 量 为 265 g mol-

25、1, 25C时 的 密度 aroclor为 1.39 g cm-3。文 献 分 别 测 定 了 25C时 1）Aroclor与 水 平 衡 ； 2） Aroclor/液 压 油 （ Fyrquel)混 合 物 与 水 平衡 时 PCB单 个 同 系 物 的 水 相 浓 度 。Mfyrquel=380 g mol-1fyrquel=1.14 g cm-3 30 l 问 题2, 2, 5, 5-四 氯 联 苯 （ TeClBP)是 所 研 究 的 同 系 物 之 一 ， 它 在Aroclor1242混 合 物 中 的 质 量 分 数 为 3.2%（ 即 ， 质 量 分 数 miAroclor=0.

26、032 gi/gAroclor） 。 所 测 得 的 该 化 合 物 的 水 相 浓 度 在 （ 1） 情 况 下 是 1.11 g/L， 在 （ 2） 情 况 下 为 0.10 g/L。 这 两 个 浓 度 合 理 吗 ？ 如 果 假 设 拉 乌 尔 定律 在 两 种 情 况 下 都 成 立 ， 从 上 面 的 条 件 你 如 何 预 测 TeClBP的 水 相 浓 度？ i-2,2,5,5-四 氯 联 苯 （ TeClBP）（ 见 附 录 ） l 31)(lg2.192.95.56(fus TTG mi 解 答 （ 1） ： C iw=ximiximixCiwsat（ L） 32l 从 相

27、 应 的 摩 尔 质 量 和 密 度 计 算 Aroclor1242和 Fyrquel的 摩 尔体 积解 答 （ 2） ： 33l 即 约 0.25 g/L。 与 从 纯 Aroclor1242得 到 的 结 果 一 样 ， 该 值 也 比实 测 值 高 3倍 ， 这 说 明 TeClBP在 纯 Aroclor1242中 和 在Aroclor1242/Fyrquel混 合 物 中 的 活 度 系 数 非 常 相 似 。l 从 分 子 相 互 作 用 的 角 度 来 看 ， 这 一 结 论 也 是 合 理 的 ， 因 为 组 成Fyrquel混 合 物 的 磷 酸 酯 是 单 极 性 的 并 且 有 与 非 极 性 PCB相 似 的i值 （ Abroham等 ， 1994b） 。 l 现 在 考 虑 一 升 含 5%(V/V) Aroclor的 Frequel混 合 物 ， 其 中 含 有0.262（ 0.05/0.191） mol总 PCB和 2.85（ 0.95/0.333） mol Frequel,总 物 质 量 为 3.11 mol， 则 TeClBP的 摩 尔 分 数 为